鉄(II) イオンにシアン化物イオンが 6 つ配位した錯イオンである。名前の「ヘキサ」は配位子が 6 つあること、「シアニド」は配位子がシアン化物イオンであることを表す。カリウム塩はヘキサシアニド鉄(II)酸カリウムで、黄血塩とも呼ばれる。
配位数は 6 で、立体構造は正八面体形である。中心の鉄を囲む 6 つの向きは、上下・前後・左右で互いに 90 度ずつ離れている。配位子は炭素の側で鉄に結合し、その先に窒素が三重結合でつながる。
水溶液は淡い黄色である。この水溶液に鉄(III) イオンを加えると濃青色の沈殿ができ、鉄(III) の検出に使われる。この沈殿がベルリン青（プルシアンブルー）である。