熱した固体が出す光をプリズムで波長ごとに分けると、色が切れ目なく続く帯になります。これを連続スペクトルといいます。
ところが、水素の気体を放電させて出る光を分けると、帯にはなりません。決まった位置に細い線が数本並ぶだけです。これを線スペクトルといいます。
どの位置に線が出るかは、気体の種類だけで決まります。水素なら何度測っても同じ位置です。原子は決まった振動数の光しか出さない、ということです。
前の記事で、電子が準位を落ちるときに h\nu = E_n - E_{n'} の光子が出ることを見ました。波長で書き直すと \dfrac{hc}{\lambda} = E_n - E_{n'} です。
準位がとびとびなら、差もとびとびです。だから出る波長もとびとびになり、スペクトルは帯ではなく線になります。線スペクトルは、準位がとびとびであることの直接の現れです。
差が大きいほど波長は短くなります。内側の準位へ落ちるほど差が大きいので、そちらほど短い波長の光が出ます。
出る線を、落ちた先の準位ごとにまとめると、いくつかのまとまりに分かれます。このまとまりを系列といいます。
n' = 1 へ落ちる線をライマン系列といいます。差がいちばん大きいので、どれも紫外線です。n' = 2 へ落ちるのがバルマー系列で、これが目に見える範囲に入ります。n' = 3 へ落ちるのがパッシェン系列で、赤外線です。
水素の線として最初に測られたのはバルマー系列でした。人の目に見える範囲に入っていたのが、たまたま n' = 2 の系列だった、ということです。
E_n = -\dfrac{E_1}{n^2} を差の式へ入れると \dfrac{hc}{\lambda} = E_1\left(\dfrac{1}{n'^2} - \dfrac{1}{n^2}\right) です。
両辺を hc で割ると \dfrac{1}{\lambda} = R\left(\dfrac{1}{n'^2} - \dfrac{1}{n^2}\right) になります。R = \dfrac{E_1}{hc} はリュードベリ定数で、1.1 \times 10^7 毎メートルです。
この式は、ボーアより前に、測った波長を眺めて見つけられていました。ボーアの模型で、その式がなぜ成り立つのかが説明されたことになります。
\dfrac{1}{n^2} を横軸に取ると、同じ系列の線は 1 本の直線に乗ります。傾きが -R、縦軸を切るところが \dfrac{R}{n'^2} です。
n を大きくしていくと \dfrac{1}{n^2} は 0 に近づきます。線の間隔はどんどん詰まり、ある波長へ近づいていきます。この波長を系列限界といいます。
バルマー系列では 364 nm、ライマン系列では 91 nm です。ここより短い波長では線が並ばず、代わりに連続なスペクトルになります。電子が原子から離れてしまい、離れたあとのエネルギーは連続だからです。
目に見える 4 本は、赤の 656 nm、青緑の 486 nm、青紫の 434 nm、紫の 410 nm です。短いほうへ詰まっていく並び方は、準位の詰まり方から来ています。