熱力学第二法則とエントロピーをわかりやすく解説

熱いコーヒーは放っておけば冷めます。冷めたコーヒーが勝手に熱くなることはない。

どちらもエネルギーの総量は変わりません。第一法則はこの二つを区別しないので、向きを決める別の法則が要る。それが熱力学第二法則です。

以下では二つの言い方を確かめ、熱機関の効率に上限がある理由を計算し、エントロピーで向きを数える方法まで進みます。

変化には向きがある

高温の物体と低温の物体を触れさせると、熱は高温から低温へ流れる。やがて二つは同じ温度になります。

逆向きは起こりません。低温の側がひとりでに冷えて、高温の側がさらに熱くなる、という変化は見たことがないはずです。

温度がそろったところで変化は止まる。エネルギーはどこにも消えていないのに、もとの偏りには戻れない。この戻れなさが第二法則の中身です。

二つの言い方

第二法則には言い方がいくつもあり、どれも同じことを述べている。高校で出るのは次の二つです。

冷蔵庫は低温から高温へ熱を移している。ただし電気で仕事をしているので、「ほかに何の変化も伴わずに」の条件を外れる。クラウジウスの言い方に反しません。

熱機関は熱をぜんぶ仕事に変えられない

熱機関は高温の熱源から熱 $Q_1$ をとり、一部を仕事 $W$ にして、残りの $Q_2$ を低温側へ捨てます。捨てる過程を省けない、とケルビンの言い方は述べている。

赤い矢印が太く、青い矢印が細いのは、$Q_1$ の一部だけが仕事に変わるからです。青をゼロにできれば効率 $1$ の機関になりますが、それが禁じられている。

とり出した仕事の割合を熱効率といい、$e$ で表す。

$$e=\frac{W}{Q_1}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}=1-\frac{Q_2}{Q_1}$$

例：熱効率を求める

高温側から $800\mathrm{J}$ をとり、低温側へ $600\mathrm{J}$ を捨てる機関があります。

仕事は差になる。

$$W=800-600=200\mathrm{J}$$

$$e=\frac{200}{800}=0.25$$

熱効率は $25\%$ です。$800\mathrm{J}$ のうち $600\mathrm{J}$ は捨てるほかない。

カルノーサイクル

効率の上限を考えるために、摩擦も熱の漏れもない理想的な循環を組む。等温変化と断熱変化を交互に 4 回つないだものがカルノーサイクルです。

赤い区間で高温側から熱を受けとり、青い区間で低温側へ熱を捨てます。灰色の 2 区間では熱が出入りしない。

すべての過程が可逆なので、この循環は逆向きにもたどれます。逆にまわせば熱ポンプになる。

効率の上限は温度だけで決まる

カルノーサイクルの熱効率は、二つの熱源の絶対温度だけで書けます。気体の種類も、サイクルの大きさも効いてこない。

$$e_{\max }=1-\frac{T_2}{T_1}$$

同じ 2 つの熱源のあいだで働く機関は、どれもこの値を超えられません。摩擦や熱の漏れがある実際の機関は必ず下回る。

曲線は $1$ に近づきますが、届きません。$e_{\max }=1$ にするには $T_2=0$ が要り、絶対零度の熱源は用意できないからです。

高温側を上げるほど上限は伸びます。実際の機関で効率を稼ぐには燃焼温度を上げる、という話がここから出てくる。

例：カルノー効率

$600\mathrm{K}$ と $300\mathrm{K}$ の熱源のあいだで働く機関の上限を求めます。

$$e_{\max }=1-\frac{300}{600}=0.50$$

上限は $50\%$ です。この 2 つの熱源で効率 $60\%$ を出したという主張は、計算を見る前に退けられる。

温度をセルシウスで入れると $1-27/327=0.917$ となり、まったく違う値になります。ここでも絶対温度が要る。

第二種永久機関

第一法則を破る機関を第一種永久機関、第二法則を破る機関を第二種永久機関という。

第二種永久機関はエネルギーを保存します。海水から熱をとり、それをすべて船の推進力に変える装置なら、計算上つじつまは合う。

それでも動きません。熱源が一つだけで捨てる先がないので、ケルビンの言い方に反しています。

可逆と不可逆

カルノーサイクルのような可逆過程は、現実には起こりません。

第二法則は、この不可逆性を量で言い直したものです。その量がエントロピーになる。

エントロピーという量

温度 $T$ の状態で、可逆的に熱 $Q$ を受けとったときのエントロピー変化を次で決める。

$$\Delta S=\frac{Q}{T}$$

単位は $J/K$ です。同じ熱量でも、低い温度で受けとるほど変化は大きくなる。

熱を捨てる側では $Q$ が負になり、エントロピーは減ります。増える一方の量ではありません。

例：氷が溶けるときのエントロピー変化

$0{}^{\circ }\mathrm{C}$ の氷 $1\mathrm{mol}$ が溶けます。融解に要する熱は $6.01kJ/mol$ です。

温度は $273\mathrm{K}$ のまま変わりません。

$$\Delta S=\frac{6010}{273}=22.0J/K$$

氷から水になるとエントロピーが $22.0J/K$ 増える。分子が格子から離れて動けるようになる変化です。

系だけを見ると減ることもある

エントロピーが増える一方だという言い方は、範囲を決めないと誤りになる。増減を分けて考えるところが要点です。

水を凍らせれば、水のエントロピーは減る。冷凍庫が外へ捨てる熱でまわりのエントロピーが増え、合計では増えます。

増えると言えるのは、外とやりとりのない孤立した系か、系と外界を合わせた全体についてだけです。

$$\Delta S_{\text{系}}+\Delta S_{\text{外界}}\ge 0$$

等号が成り立つのは可逆過程のときだけで、現実の過程では必ず不等号になります。

例：熱が流れるときの全体のエントロピー

$400\mathrm{K}$ の物体から $300\mathrm{K}$ の物体へ、熱 $1200\mathrm{J}$ が移ります。両方とも大きく、温度は変わらないとします。

高温側は熱を失うので負になる。

$$\Delta S_1=\frac{-1200}{400}=-3.0J/K$$

$$\Delta S_2=\frac{+1200}{300}=+4.0J/K$$

$$\Delta S_1+\Delta S_2=+1.0J/K$$

合計が正なので、この向きの変化は起こる。逆向きに $1200\mathrm{J}$ が移ると合計は $-1.0J/K$ で、負になる。だから起こりません。

第二法則が数値で判定できる形になった。向きを決めるのは温度の差で、同じ熱量が低温側でより多くのエントロピーを生むところが効いている。

分子の散らばりで見る

仕切りの片側に気体を入れ、仕切りをとり除く。気体は容器全体に広がります。

広がったあと、いくら待っても全部が左半分へ戻ることはありません。どの分子も左右どちらへも動けるのに、そろって左に来る場面が現れない。

禁じられているわけではなく、起こりにくいだけです。この「起こりにくさ」を数えた量が、エントロピーの微視的な意味になる。

場合の数で数える

分子 4 個を左右の部屋に分ける並べ方を数える。分子を区別すると全部で $2^4=16$ 通り。

半々に分かれる場合が $6$ 通りでいちばん多く、全部が片側に寄る場合は $1$ 通りだけです。分子の数が増えると、この差は比べものにならない大きさになる。

微視的な並べ方の数を $W$ として、エントロピーを次で表します。$k$ はボルツマン定数で $1.38\times 10^{-23}J/K$ です。

$$S=k\ln W$$

$W$ が大きい状態ほどエントロピーが大きく、そして実現しやすい。

第二法則は「起こりにくいことは起こらない」を精密にした形になっています。分子 $10^{23}$ 個ともなれば、起こりにくさは事実上の禁止と変わらない。

「乱雑さ」という言い方の限界

エントロピーを「乱雑さ」と説明する教科書は多いのですが、この言葉づかいには無理があります。

コーヒーにミルクを落とすと、渦を巻いたあと均一な色に落ち着く。エントロピーは増えているのに、見た目は乱雑から整然へ向かう。日常語の乱雑さと逆になっています。

エネルギーの散らばりで捉えるほうが素直だという指摘があり、アトキンスやランバートが教える場面での言い換えを提案している。

高校の範囲では、まず $\Delta S=Q/T$ で計算できる量として扱い、微視的な意味は「並べ方の数」で押さえておけば安全です。乱雑さという語はたとえの一つと見ておく。

よくある誤り

最後に、間違えやすいところを並べます。

参考文献