等温・等圧・等積・断熱の 4 過程：消える量と p-V 図での形

気体の状態を変えるとき、何を一定に保つかで話が変わります。温度、圧力、体積、熱の出入り。この 4 つが基本の分け方です。

第一法則の 3 つの量のうち、どれかが必ず消えるところが要点になる。

$$\Delta U=Q-W$$

$W$ は気体が外へする仕事です。以下では 4 つの過程を順に見て、消える量を確かめ、$p$-$V$ 図での形と解き方の順序まで進みます。

共通の点から 4 本の道が出る

同じ状態から出発しても、何を止めるかで進む向きが変わる。

赤は圧力を止めた道、緑は体積を止めた道です。青と紫はどちらも曲がりますが、紫のほうが速く落ちる。

その理由はあとの節で確かめます。まず 1 つずつ見ていく。

等積変化 — 仕事がゼロ

体積を止めると、ふたが動きません。押す相手がないので仕事も出ない。

$$W=0$$

第一法則から、与えた熱はすべて内部エネルギーになる。

$$Q=\Delta U=n{C}_V\Delta T$$

密閉した容器を温める場面がこれにあたる。$p$-$V$ 図では縦にまっすぐ進みます。

例：体積を止めて加熱する

単原子分子の理想気体 $2.0\mathrm{mol}$ の温度を、体積を止めたまま $50\mathrm{K}$ 上げます。

$$Q=\frac{3}{2}\times 2.0\times 8.31\times 50=1.2\times 10^3\mathrm{J}$$

$1.2\times 10^3\mathrm{J}$ がそのまま内部エネルギーの増加分です。仕事はゼロなので、外へは何も出ていかない。

等圧変化 — 熱が二手に分かれる

圧力を止めると、気体は膨張しながらふたを押します。仕事が出る。

$$W=p\Delta V$$

状態方程式 $pV=nRT$ で $p$ を止めれば、体積の増えぶんが温度の増えぶんに比例する。

$$W=p\Delta V=nR\Delta T$$

この形なら体積を測らなくても仕事が出せる。温度差だけで済みます。

与えた熱は内部エネルギーと仕事に分かれます。$p$-$V$ 図では横にまっすぐ進む。

$$Q=\Delta U+W=n{C}_p\Delta T$$

例：圧力を止めて加熱する

さきほどと同じ気体を、今度は圧力を止めて $50\mathrm{K}$ 上げます。

内部エネルギーの増えぶんは温度だけで決まるので、さきほどと同じ値。

$$\Delta U=1.2\times 10^3\mathrm{J}$$

$$W=nR\Delta T=2.0\times 8.31\times 50=831\mathrm{J}$$

$$Q=1.2\times 10^3+831=2.1\times 10^3\mathrm{J}$$

同じ温度上昇に、$831\mathrm{J}$ だけ多く熱が要りました。その分がふたを押す仕事に回っている。

等温変化 — 内部エネルギーが動かない

温度を止めると、理想気体の内部エネルギーは変わりません。$U$ が温度だけで決まるからです。

$$\Delta U=0$$

第一法則の左辺が消えるので、受けとった熱がそのまま仕事になる。

$$Q=W$$

熱が入り続けているのに温度が上がらない、という不思議な過程です。入った分がそのまま出ていくので、たまらない。

実現するには、大きな熱源に触れさせたままゆっくり動かします。急に動かせば温度がついてこない。

$p$-$V$ 図では $pV$ が一定なので双曲線をたどる。仕事はその曲線の下の面積で、値を式で出すには対数が要るので高校では扱いません。面積として読むか、$Q=W$ の関係から求める。

例：等温変化で熱と仕事を比べる

等温を保ったまま気体を膨張させ、外へ $250\mathrm{J}$ の仕事をしました。

$\Delta U=0$ なので、第一法則はそのまま次の形になる。

$$Q=W=250\mathrm{J}$$

$250\mathrm{J}$ の熱が入り、$250\mathrm{J}$ が仕事として出ていきました。温度は 1 度も上がっていません。

断熱変化 — 熱の出入りがない

熱を通さない壁で囲むか、熱が伝わる暇がないほど速く動かすと、熱の出入りが止まる。

$$Q=0$$

このとき第一法則は 2 項だけになる。

$$\Delta U=-W$$

膨張すれば $W$ が正なので $\Delta U$ は負になり、温度が下がります。圧縮すれば逆で、温度が上がる。

この過程でだけ「仕事をした分だけ内部エネルギーが減る」が成り立ちます。ほかの過程では熱が入ってくるので、そうなりません。

圧力と体積の関係は $p{V}^{\gamma }$ が一定という形になり、$\gamma =C_p/C_V$ を比熱比といいます。単原子分子なら $5/3$、二原子分子なら $7/5$。

例：断熱膨張で温度が下がる

単原子分子の理想気体 $1.0\mathrm{mol}$ が、熱を通さない容器のなかで膨張し、外へ $400\mathrm{J}$ の仕事をしました。

$Q=0$ なので内部エネルギーは仕事の分だけ減る。

$$\Delta U=-400\mathrm{J}$$

$$-400=\frac{3}{2}\times 1.0\times 8.31\times \Delta T$$

$$\Delta T=-32\mathrm{K}$$

温度が $32\mathrm{K}$ 下がりました。熱を一切奪っていないのに冷えている。スプレー缶を使うと缶が冷たくなるのは、この形の変化です。

4 つの装置を並べる

同じ気体を同じだけ温めても、装置の作りが違えば行き先が変わる。

等温では分子の色が変わりません。熱源が温度を押さえているからです。等積ではふたが留め具で止まり、色だけが動く。

断熱では熱が入っていないのに、押しこまれた側で色が変わります。仕事が温度に化けている。

収支を見比べる

同じ図を第一法則の 3 つの量で描き直すと、消える項がはっきりする。

断熱変化だけ内部エネルギーの棒が左へ伸びます。熱をもらわずに仕事を出すので、内部エネルギーを削るほかない。

どの場合も $Q=\Delta U+W$ が成り立っています。棒の長さで確かめられる。

断熱曲線が等温曲線より急な理由

同じ点から膨張させたとき、断熱のほうが圧力の下がり方が速くなります。理由は温度にある。

等温では膨張しても温度が変わらないので、圧力は体積が増えたぶんだけ下がります。$pV$ が一定という形。

断熱では膨張と同時に温度も下がる。圧力は体積の増加と温度の低下の二重の理由で下がるので、落ち方が急になります。

式で言えば $p{V}^{\gamma }$ の $\gamma$ が $1$ より大きいところに現れる。指数が大きいほど曲線は速く落ちます。

4 つを表で並べる

消える量と第一法則の形をまとめます。

$p$-$V$ 図での形と仕事の求め方も並べておく。

等圧だけが 3 つとも残ります。ほかの 3 つはどれか 1 つが消えるので、式が 2 項で済む。

解く順序

問題文を読んだら、まず何が止まっているかを探します。そこから消える量が決まる。

$\Delta U$ はいつでも $n{C}_V\Delta T$ で出せます。過程によらず温度だけで決まるので、ここを先に押さえると早い。

$C_p$ を使うのは等圧のときだけです。ほかの過程で $C_p$ を持ち出すと合わなくなる。

例：2 つの過程をつなぐ

単原子分子の理想気体を、まず体積を止めて $60\mathrm{K}$ 上げ、続けて圧力を止めて $60\mathrm{K}$ 下げます。物質量は $1.0\mathrm{mol}$ とする。

前半は $W=0$ で、熱がすべて内部エネルギーに入る。

$$Q_1=\Delta U_1=\frac{3}{2}\times 1.0\times 8.31\times 60=748\mathrm{J}$$

後半は温度が下がるので $\Delta U$ が負になり、体積も縮むので仕事も負になる。

$$\Delta U_2=-748\mathrm{J},W_2=nR\Delta T=-499\mathrm{J}$$

$$Q_2=-748+(-499)=-1247\mathrm{J}$$

温度はもとに戻ったので、2 段合わせた $\Delta U$ はゼロです。出入りした熱の合計は $748-1247=-499\mathrm{J}$ で、外から $499\mathrm{J}$ の仕事をされたぶんと釣り合っている。

サイクルにすると囲む面積が仕事

過程をつないで元の状態に戻すと、$\Delta U$ は必ずゼロになります。$U$ が状態だけで決まるからです。

$$\Delta U=0\Rightarrow Q=W$$

1 周のあいだに正味で受けとった熱が、そのまま正味の仕事になる。その値が $p$-$V$ 図で囲んだ面積です。

時計まわりにたどると仕事は正で、外へエネルギーを出します。熱機関の動き方。

反時計まわりなら仕事は負になり、外から仕事を入れて熱を運ぶことになります。冷蔵庫やエアコンがこちら。

よくある誤り

最後に、間違えやすいところを並べます。

参考文献