単位格子の計算でアボガドロ定数にたどり着く｜高校化学の金属結晶

銅の結晶は、一辺 $3.615\times 10^{-8}\mathrm{cm}$ の立方体をすきまなく積み上げた形をしています^[1]。このくり返しの最小単位が単位格子です。

立方体の頂点や面に原子が置かれるため、1 つの格子が丸ごと 1 個の原子をもつわけではありません。となりの格子と分け合う。

1 つの格子に何個入るか

頂点の原子は 8 つの格子で分け合うため $\frac{1}{8}$ 個分、面の中心にある原子は 2 つで分け合うため $\frac{1}{2}$ 個分と数えます。中にある原子はまるごと 1 個。

体心立方格子は $\frac{1}{8}\times 8+1=2$ 個、面心立方格子は $\frac{1}{8}\times 8+\frac{1}{2}\times 6=4$ 個です。

1 つの原子に接している原子の数を配位数といいます。

どこで原子が接しているか

原子を球とみて、その半径を格子の一辺 $a$ で表します。接している向きを見つけるところが要点。

体心立方格子では、中心の原子が頂点の原子と接します。立方体の対角線 $\sqrt{3}a$ の上に、半径 4 個分が並ぶ。

面心立方格子では、面の対角線 $\sqrt{2}a$ の上に半径 4 個分が並びます。

銅は面心立方格子なので、$4r=\sqrt{2}a$ から半径を計算できます。

$$\begin{array}{rl}r& =\frac{\sqrt{2}}{4}\times 3.615\times 10^{-8}\\ & =1.28\times 10^{-8}\end{array}$$

単位は cm で、128 pm。実測されている銅の原子半径と合います。

充填率

単位格子の体積のうち、原子の球が占める割合を充填率といいます。原子 1 個の体積 $\frac{4}{3}\pi r^3$ に個数をかけ、$a^3$ で割る。

面心立方格子では $r=\frac{\sqrt{2}}{4}a$ で原子が 4 個です。

$$\frac{4\times \frac{4}{3}\pi {\left(\frac{\sqrt{2}}{4}a\right)}^3}{a^3}=\frac{\sqrt{2}}{6}\pi =0.74$$

体心立方格子では $r=\frac{\sqrt{3}}{4}a$ で原子が 2 個になり、$\frac{\sqrt{3}}{8}\pi =0.68$。六方最密構造は面心立方格子と同じ 0.74 です。

球をいちばん詰めこんだ状態が 74% で、残りの 26% はすきまとして残る。

密度からアボガドロ定数へ

単位格子 1 つの質量は、原子 $Z$ 個分の質量です。原子量 $M$ の原子 1 個の質量が $\frac{M}{N_{\mathrm{A}}}$ だから、密度は次の形になります。

$$\rho =\frac{ZM}{N_{\mathrm{A}}{a}^3}$$

銅は $Z=4$、$M=63.5$、$a=3.615\times 10^{-8}\mathrm{cm}$、密度 $8.96g/c{\mathrm{m}}^3$ です^[2]。$N_{\mathrm{A}}$ について解きます。

$$\begin{array}{rl}{N}_{\mathrm{A}}& =\frac{ZM}{\rho a^3}\\ & =\frac{4\times 63.5}{8.96\times (3.615\times 10^{-8}{)}^3}\\ & =6.0\times 10^{23}\end{array}$$

結晶の一辺と密度と原子量だけから、アボガドロ定数が求まりました。

鉄で確かめると、体心立方格子で $Z=2$、$a=2.866\times 10^{-8}\mathrm{cm}$^[1]。$M=55.8$ を入れると密度は $7.87g/c{\mathrm{m}}^3$ になり、測定値と合います。

参考

単位格子で使う道具は、原子の数え方と、どの対角線で原子が接するかの 2 つだけです。あとは立方体の体積と球の体積を並べれば、半径も充填率も密度も同じ流れで計算できる。