理想気体と実在気体はどこでずれるのか？分子の大きさと分子間力

$0{}^{\circ }\mathrm{C}$ の窒素を $400\times 10^5\mathrm{Pa}$ まで押しこむと、$pV$ の値は $nRT$ より 25% 大きくなります^[2]。状態方程式のとおりにはなりません。

状態方程式がそのまま成り立つ気体を理想気体といいます。分子自身の体積がなく、分子間力もはたらかない気体。

実際にある気体はどちらの条件も満たさないため、区別して実在気体と呼びます。

ずれを 1 つの数で見る

ずれの大きさは $\frac{pV}{nRT}$ で読みます。理想気体なら、どの圧力でもこの値は 1。

水素は 1 を超えたまま上がり続けます。窒素はいったん下へ沈んでから上がる。メタンは $150\times 10^5\mathrm{Pa}$ あたりで 0.74 まで落ちこみます^[2]。

上へずれる理由と下へずれる理由は別のものです。ボイルの法則が合わなくなる原因として、ファン・デル・ワールスはこの 2 つを並べました。1910 年の講演でも、分子どうしの引力と分子そのものの体積を挙げています^[1]。

分子の大きさが効く

分子が動きまわれるのは、容器の体積から分子自身の体積を引いた残りです。

窒素 1 mol を液体にすると 0.035 L しかありません^[2]。これが分子そのものの体積のおおよその目安になる。

圧力を上げると容器は縮みますが、分子そのものは縮みません。占める割合だけが上がっていく。

高圧では、押しても縮まない部分が容器の半分近くを占めます。そのぶん実際の体積は理想気体より大きくなり、$\frac{pV}{nRT}$ は 1 を超える。

分子間力が効く

壁へ向かう分子は、後ろに残った分子から引き戻されます。ぶつかる勢いがそのぶん弱まり、圧力は理想気体より小さくなる。

$pV$ の $p$ が小さくなるため、$\frac{pV}{nRT}$ は 1 を下回ります。メタンの落ちこみはこれです。

引力の強さは沸点に表れます。沸点が高い気体ほど分子どうしが強く引き合い、ずれも大きい。

水素の沸点は $-252.8{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、引力がきわめて弱い^[2]。落ちこむ部分がほとんどなく、最初から上へ向かいます。

理想気体は液体にならない

理想気体には分子間力がないため、どれだけ冷やして押しても分子どうしはくっつきません。液体にならない気体は、実際にはありません。

二酸化炭素は $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ なら $34.9\times 10^5\mathrm{Pa}$ で液体になります^[3]。ただし $31.0{}^{\circ }\mathrm{C}$ を超えると、どれだけ圧力をかけても液体になりません。この温度が臨界温度です。

理想気体に近づく条件

圧力を下げると分子の間隔が広がり、分子自身の体積は無視できる大きさになります。温度を上げると熱運動が激しくなり、引力に引き戻されにくくなる。

だから高温・低圧では、実在気体も状態方程式でよく合います。常温で 1 気圧あたりを扱うかぎり、ずれは 1% にも届かない。

出典

理想気体は、分子から大きさと引力を消したものです。実在気体のずれは、その 2 つが戻ってきた結果として読める。