飽和蒸気圧と沸騰〜蒸気圧曲線が決める富士山と圧力鍋の沸点

ふたをした容器に水を入れて置くと、はじめは水面から蒸発して減ります。しばらくすると減りが止まる。

液面から飛び出す分子の数と、水蒸気から液体へ戻る分子の数がつり合ったためです。この状態を気液平衡といいます。

つり合ったときの水蒸気の圧力が飽和蒸気圧。

温度だけで決まる

飽和蒸気圧は温度だけで決まります。容器を押し縮めても、液体が残っているかぎり値は動かない。

押しこんだぶんの水蒸気は液体へ戻ります。気体の量が減るだけで、圧力はもとのまま。

$60{}^{\circ }\mathrm{C}$、1.0 L の密閉容器に水 0.010 mol を入れます。すべて気体になったとして、状態方程式で圧力を計算してみる。

$$\begin{array}{rl}p& =\frac{nRT}{V}\\ & =\frac{0.010\times 8.31\times 10^3\times 333}{1.0}\\ & =2.8\times 10^4\end{array}$$

$60{}^{\circ }\mathrm{C}$ の飽和蒸気圧は $2.00\times 10^4\mathrm{Pa}$ なので、この値を超えられません^[1]。はみ出した分は液体になり、容器の圧力は $2.00\times 10^4\mathrm{Pa}$ で止まる。

気体として残る量は状態方程式から $7.2\times 10^{-3}\mathrm{mol}$ で、残りの $2.8\times 10^{-3}\mathrm{mol}$ が液体です。

蒸気圧曲線

温度に対して飽和蒸気圧をとった曲線を蒸気圧曲線といいます。右上がりで、しかも上へ反っている。

同じ温度で比べると、ジエチルエーテルの蒸気圧がいちばん大きい。分子どうしが引き合う力が弱く、液面から飛び出しやすいためです。

分子間力の強い水は、同じ温度でも蒸気圧が小さくなる。

沸騰

蒸発は液面だけで起こり、どの温度でも起きています。液体の内部からも気泡になって気化が始まるのが沸騰。

沸騰が起きるのは、飽和蒸気圧が外の圧力に追いついたときです。内部にできた気泡が、まわりの圧力に押しつぶされずに残れるようになる。

水の飽和蒸気圧が 1 気圧に届くのが $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ で、これが 1 気圧のもとでの沸点です^[1]。沸点は液体そのものの性質ではなく、外圧とセットで決まる。

外圧を変えると沸点が動く

富士山の山頂は 3776 m あり、気圧は平地のおよそ 0.62 倍まで下がります。$6.3\times 10^4\mathrm{Pa}$ で蒸気圧曲線と交わるのは $87{}^{\circ }\mathrm{C}$ あたり。

米に芯が残るのはこのためで、100 度に届く前に湯が沸いてしまいます。

圧力鍋は逆に、ふたを密閉して内側の圧力を 2 気圧ほどまで上げる。$120{}^{\circ }\mathrm{C}$ の飽和蒸気圧が $1.99\times 10^5\mathrm{Pa}$ なので、沸点は $120{}^{\circ }\mathrm{C}$ 近くまで上がります。

減圧すれば逆の向きにも動きます。$2.34\mathrm{kPa}$ まで下げれば、$20{}^{\circ }\mathrm{C}$ の水が沸く。

出典

蒸気圧曲線は、その液体が各温度で示す飽和蒸気圧を 1 本の線にしたものです。外圧の横線を引いて交点を読めば、沸点がそのまま分かる。