エントロピーの統計的解釈：ボルツマンの公式 S = k log W

熱力学で導入されるエントロピーは、当初は抽象的な量でした。統計力学はこのエントロピーに明確な物理的意味を与えます。ボルツマンが発見した公式 $S = k_{B} lo g W$ は、エントロピーが系の「乱雑さ」を表すことを示しています。

ボルツマンの公式

系がとりうるミクロ状態の数を $W$ とするとき、エントロピー $S$ は

$S = k_{B} lo g W$

で与えられます。ここで $k_{B} \approx 1.38 \times 1 0^{- 23}$ J/K はボルツマン定数です。

この公式の意味を考えてみましょう。 $W$ が大きいほど、系がとりうる状態の数が多く、それだけ「乱雑」な状態にあるといえます。対数をとることで、状態数の桁数に比例した量が得られ、熱力学的なエントロピーと一致します。

状態数

W

が大きい

系は多くのミクロ状態をとりうる。エントロピー $S$ は大きい。

状態数

W

が小さい

系がとりうる状態は限られている。エントロピー $S$ は小さい。

ボルツマンの公式で対数が現れる理由は、エントロピーの加法性にあります。

2つの独立な系 A と B を考えます。全系の状態数は $W_{A B} = W_{A} \times W_{B}$ となります（各系の状態が独立に選べるため）。一方、熱力学によればエントロピーは示量変数であり、 $S_{A B} = S_{A} + S_{B}$ を満たす必要があります。

$W_{A B} = W_{A} \times W_{B}$ （状態数は積）

$S_{A B} = S_{A} + S_{B}$ （エントロピーは和）

$S = k_{B} lo g W$ で整合する

対数の性質 $lo g (W_{A} W_{B}) = lo g W_{A} + lo g W_{B}$ により、状態数の積がエントロピーの和に変換されます。これこそがエントロピーに対数が現れる本質的な理由です。

簡単な例として、 $N$ 枚のコインを考えます。各コインは表か裏をとり、全体で $2^{N}$ 通りの並び方があります。このときエントロピーは

$S = k_{B} lo g 2^{N} = N k_{B} lo g 2$

となり、コインの枚数に比例します。これは示量性と一致しています。

次に、 $N$ 枚中 $n$ 枚が表である状態の数を考えると、組合せの数 $(n N)$ になります。 $N$ が大きいとき、 $n = N /2$ （半分が表）の状態数が圧倒的に多くなります。

すべて表

(n = N)

状態数は $(N N) = 1$ 。非常に「秩序だった」状態で、エントロピーはゼロ。

半分が表

(n = N /2)

状態数は $(N /2 N) \approx 2^{N} / π N /2$ 。最も「乱雑」でエントロピーが最大。

マクロに見て「半分が表」という状態は、多数のミクロ状態（どのコインが表でどれが裏か）に対応しています。だから系は自然にこの状態に向かうのです。

孤立系でエントロピーが増大する理由は、統計力学の観点から明快に説明できます。

系は時間とともにさまざまなミクロ状態を遍歴します。等重率の原理によれば、すべてのミクロ状態は等確率で実現します。状態数 $W$ の大きなマクロ状態は、それだけ多くのミクロ状態を含むため、実現する確率が高くなります。

結果として、系は状態数の大きな（エントロピーの高い）マクロ状態へと移行する傾向があります。これがエントロピー増大則の統計的な意味です。逆にエントロピーが減少する過程は、状態数の少ない「特殊な」状態へ移行することを意味し、その確率は極めて小さくなります。

ボルツマンの公式は、熱力学の抽象的な概念と、ミクロな状態の数え上げという具体的な操作を結びつける、統計力学の核心です。