エネルギー等分配則：自由度と熱容量

古典統計力学において、エネルギー等分配則は極めて強力な定理です。系の自由度だけを数えれば、詳細な計算なしに平均エネルギーや熱容量が求まります。ただしこの法則は古典的な近似であり、量子効果が重要になる状況では破綻します。

等分配則の内容

等分配則は次のように述べられます。

熱平衡にある古典系において、ハミルトニアンが座標や運動量の2次形式で書ける自由度には、1自由度あたり $\frac{1}{2} k_{B} T$ のエネルギーが分配される。

たとえば、運動エネルギー $\frac{p _{x}^{2}}{2 m}$ は $p_{x}$ の2次形式なので、この自由度に $\frac{1}{2} k_{B} T$ が分配されます。

並進運動

$\frac{p _{x}^{2}}{2 m} + \frac{p _{y}^{2}}{2 m} + \frac{p _{z}^{2}}{2 m}$ ：3自由度で $\frac{3}{2} k_{B} T$

調和振動

$\frac{p ^{2}}{2 m} + \frac{1}{2} k x^{2}$ ：運動エネルギーとポテンシャルで各1自由度、計 $k_{B} T$

数学的導出

2次形式のエネルギー項 $ε = a q^{2}$ （ $a$ は正の定数、 $q$ は一般化座標または運動量）を考えます。この自由度の平均エネルギーは

$⟨ ε ⟩ = \frac{\int _{- \infty}^{\infty} a q ^{2} e ^{- β a q^{2}} d q}{\int _{- \infty}^{\infty} e ^{- β a q^{2}} d q}$

分子と分母のガウス積分を実行すると

$⟨ ε ⟩ = - \frac{\partial}{\partial β} lo g \int e^{- β a q^{2}} d q = - \frac{\partial}{\partial β} lo g \frac{π}{β a} = \frac{1}{2 β} = \frac{1}{2} k_{B} T$

係数 $a$ や質量によらず、 $\frac{1}{2} k_{B} T$ が得られます。これが等分配則の数学的基礎です。

気体分子への適用

等分配則を使えば、気体分子の熱容量が自由度の数え上げだけで求まります。

分子	自由度	$C_{V} / N k_{B}$
単原子	並進3	$3/2$
二原子（剛体）	並進3 + 回転2	$5/2$
二原子（振動あり）	並進3 + 回転2 + 振動2	$7/2$

二原子分子の回転が2自由度なのは、分子軸周りの回転は慣性モーメントがほぼゼロで凍結しているからです。振動は運動エネルギーとポテンシャルで2自由度となります。

実験との不一致と量子効果

等分配則は古典力学に基づくため、量子効果が重要な状況では破綻します。

古典的予測

二原子分子の $C_{V}$ は温度によらず $\frac{7}{2} N k_{B}$ （すべての自由度が励起）

実験事実

低温では $\frac{3}{2} N k_{B}$ 、室温で $\frac{5}{2} N k_{B}$ 、高温で $\frac{7}{2} N k_{B}$ に漸近

この温度依存性は、自由度の「凍結」で説明されます。量子力学によれば、各自由度にはエネルギー準位間隔があります。 $k_{B} T$ がこの間隔より小さいとき、その自由度は励起されず、熱容量に寄与しません。

低温：振動も回転も凍結、並進のみ活性（ $C_{V} = \frac{3}{2} N k_{B}$ ）

室温：回転が活性化、振動は凍結（ $C_{V} = \frac{5}{2} N k_{B}$ ）

高温：振動も活性化（ $C_{V} = \frac{7}{2} N k_{B}$ ）

水素分子の場合、回転の励起温度は約85 K、振動の励起温度は約6000 K です。

固体の比熱

固体中の原子は格子点の周りで3次元調和振動します。等分配則によれば、1原子あたり6自由度（各方向の運動とポテンシャルで2×3）なので

$C_{V} = 3 N k_{B}$

これはデュロン-プティの法則として知られています。室温付近の多くの金属でこの値に近い比熱が観測されます。しかし低温では比熱は急激に減少し、 $T \to 0$ で $C_{V} \to 0$ となります。これはネルンストの熱定理（熱力学第三法則）と整合しますが、古典的な等分配則では説明できません。

等分配則は古典統計力学の重要な結果ですが、その破綻は量子力学の必要性を示す歴史的な証拠ともなりました。