マクスウェル-ボルツマン分布：速度分布の法則

気体分子は一様な速さで運動しているわけではありません。個々の分子は様々な速度をもち、その分布はマクスウェル-ボルツマン分布に従います。この分布は統計力学から自然に導かれ、気体の輸送現象や化学反応速度を理解する基礎となります。

速度分布の問題設定

温度 $T$ の平衡状態にある気体を考えます。ある瞬間に、速度が $v$ から $v + d v$ の範囲にある分子の割合はどれだけでしょうか。

カノニカル分布によれば、エネルギー $E$ の状態の出現確率はボルツマン因子 $e^{- βE}$ に比例します。理想気体分子のエネルギーは運動エネルギー $\frac{1}{2} m v^{2}$ だけなので

$f (v) d^{3} v \propto e^{- β m v^{2} /2} d^{3} v$

規格化すると、3次元の速度分布関数が得られます。

$f (v) = (\frac{m}{2 π k _{B} T})^{3/2} exp (- \frac{m v ^{2}}{2 k _{B} T})$

速度成分の分布

速度の各成分 $v_{x}, v_{y}, v_{z}$ は独立で、それぞれが1次元ガウス分布に従います。

$f (v_{x}) = \frac{m}{2 π k _{B} T} exp (- \frac{m v _{x}^{2}}{2 k _{B} T})$

この分布の平均は $⟨ v_{x} ⟩ = 0$ （どちらの向きも等確率）、分散は $⟨ v_{x}^{2} ⟩ = k_{B} T / m$ です。

平均値

$⟨ v_{x} ⟩ = 0$ （対称性より）

二乗平均

$⟨ v_{x}^{2} ⟩ = k_{B} T / m$ （エネルギー等分配則と整合）

速さの分布

方向を問わず、速さ $v = ∣ v ∣$ がどう分布するかも重要です。速さが $v$ から $v + d v$ の範囲にある確率は、半径 $v$ の球殻の体積 $4 π v^{2} d v$ を考慮して

$g (v) = 4 π v^{2} f (v) = 4 π (\frac{m}{2 π k _{B} T})^{3/2} v^{2} exp (- \frac{m v ^{2}}{2 k _{B} T})$

これがマクスウェル速さ分布です。 $v^{2}$ の因子があるため、 $v = 0$ では確率がゼロになり、有限の値で極大をとります。

低速： $v^{2}$ の因子で確率が小さい

中速：ボルツマン因子と $v^{2}$ のバランスで極大

高速：ボルツマン因子で指数関数的に減少

特徴的な速度

速さの分布からいくつかの特徴的な速度が定義されます。

最確速度	$v_{p} = 2 k_{B} T / m$
平均速度	$⟨ v ⟩ = 8 k_{B} T / πm$
二乗平均速度	$v_{rms} = 3 k_{B} T / m$

これらの間には $v_{p} < ⟨ v ⟩ < v_{rms}$ の関係があります。比率は $1 : 1.128 : 1.225$ です。

温度依存性

温度が上がると、分布は全体的に高速側にシフトし、幅も広がります。

低温

分布のピークは低速側にあり、幅は狭い。ほとんどの分子が低速。

高温

分布のピークは高速側にシフトし、幅が広がる。高速分子の割合が増える。

具体的には、特徴的速度はすべて $T$ に比例します。温度が4倍になると、平均速度は2倍になります。

応用例

マクスウェル-ボルツマン分布は多くの現象を説明します。気体の圧力は分子が壁に衝突する際の運動量変化から生じますが、この計算には速度分布が必要です。また、化学反応が起こるには活性化エネルギーを超える高エネルギーの分子が必要で、その割合はボルツマン因子で決まります。温度を上げると反応が速くなるのは、高エネルギー分子の割合が指数関数的に増えるからです。

マクスウェルが1860年代にこの分布を導いたのは、ボルツマンの統計力学の定式化よりも前のことでした。統計力学の歴史的発展においても重要な里程標となった分布です。