ミクロカノニカル集団：孤立系の統計力学

統計力学では、同じマクロ条件を満たす仮想的な系の集まりを「集団」または「アンサンブル」と呼びます。最も基本的なのがミクロカノニカル集団で、エネルギーが一定の孤立系を記述します。

ミクロカノニカル集団とは

ミクロカノニカル集団は、エネルギー $E$ 、体積 $V$ 、粒子数 $N$ が固定された孤立系の集まりです。この条件を満たすすべてのミクロ状態が等確率で実現します。

固定される量

エネルギー $E$ 、体積 $V$ 、粒子数 $N$

基本原理

エネルギー $E$ をもつすべてのミクロ状態は等しい確率 $1/ W (E)$ で出現する

外部との熱や粒子のやりとりがない理想化された状況ですが、統計力学の基礎を理解するうえで重要な出発点となります。

エネルギーが $E$ から $E + δ E$ の範囲にあるミクロ状態の数を $W (E)$ とします。厳密には $δ E$ の取り方に依存しますが、マクロな系では結果は $δ E$ によりません。

エントロピーはボルツマンの公式で与えられます。

$S (E, V, N) = k_{B} lo g W (E, V, N)$

ミクロカノニカル集団では、この $S (E, V, N)$ が基本的な熱力学関数となります。

熱力学では温度 $T$ はエントロピーの $E$ 微分で定義されます。

$\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial E})_{V, N}$

この関係を使えば、状態数 $W (E)$ から温度を計算できます。

状態数 $W (E, V, N)$ を計算

エントロピー $S = k_{B} lo g W$ を求める

$1/ T = \partial S / \partial E$ から温度を導出

他の熱力学量も導出可能

エントロピーがエネルギーの増加関数であれば $T > 0$ となります。通常の系ではこれが成り立ちますが、スピン系など上に有界なエネルギーをもつ系では負の温度も可能です。

2つの系 A と B が熱接触したとき、全系のエネルギー $E = E_{A} + E_{B}$ は一定です。全系の状態数は

$W (E) = E_{A} \sum W_{A} (E_{A}) W_{B} (E - E_{A})$

と書けます。平衡状態はこの $W$ が最大となる分配で実現します。

最大化の条件を求めると

$\frac{\partial lo g W _{A}}{\partial E _{A}} = \frac{\partial lo g W _{B}}{\partial E _{B}}$

すなわち $1/ T_{A} = 1/ T_{B}$ が得られます。これは熱平衡で温度が等しくなることの統計力学的な証明です。

系 A の温度が高い

$\partial S_{A} / \partial E_{A}$ が小さい。エネルギーを放出する傾向がある。

系 B の温度が低い

$\partial S_{B} / \partial E_{B}$ が大きい。エネルギーを吸収する傾向がある。

エネルギーは「温度の高い系から低い系へ」移動し、最終的に温度が等しくなって平衡に達します。

$N$ 個の単原子理想気体分子がエネルギー $E$ をもつとき、状態数は

$W (E, V, N) \propto V^{N} E^{3 N /2}$

と計算できます。ここからエントロピーは

$S = N k_{B} [lo g V + \frac{3}{2} lo g E + const]$

温度は $1/ T = \partial S / \partial E = 3 N k_{B} / (2 E)$ より

$E = \frac{3}{2} N k_{B} T$

これは理想気体の内部エネルギーの公式そのものです。ミクロカノニカル集団から熱力学の結果が再現されました。