カノニカル集団：熱浴と接した系の記述

現実の多くの系は、完全に孤立しているわけではなく、周囲の環境（熱浴）と熱をやりとりしています。このような状況を記述するのがカノニカル集団です。温度一定の条件下での統計力学を展開でき、応用上最も重要なアンサンブルといえます。

カノニカル集団の設定

カノニカル集団では、注目する系が温度 $T$ の熱浴と接触しています。系と熱浴の間でエネルギーのやりとりが可能ですが、粒子のやりとりはありません。

固定される量

温度 $T$ 、体積 $V$ 、粒子数 $N$

変動する量

系のエネルギー $E$ （熱浴との熱交換により変動）

ミクロカノニカル集団ではエネルギーが厳密に固定されていましたが、カノニカル集団ではエネルギーは確率的に分布します。

系がエネルギー $E_{i}$ の状態 $i$ にある確率はどうなるでしょうか。系と熱浴を合わせた全系はエネルギー一定の孤立系なので、ミクロカノニカル集団で扱えます。

全系のエネルギーを $E_{tot}$ とすると、系がエネルギー $E_{i}$ のとき、熱浴のエネルギーは $E_{tot} - E_{i}$ です。状態 $i$ の実現確率は熱浴の状態数に比例します。

$P_{i} \propto W_{bath} (E_{tot} - E_{i})$

熱浴は系よりはるかに大きいので、 $E_{i} ≪ E_{tot}$ として対数を展開すると

$lo g W_{bath} (E_{tot} - E_{i}) \approx lo g W_{bath} (E_{tot}) - \frac{E _{i}}{k _{B} T}$

したがって

$P_{i} = \frac{1}{Z} e^{- E_{i} / k_{B} T}$

これがボルツマン分布です。 $Z$ は規格化定数で、分配関数と呼ばれます。

全系を孤立系として扱う

系の状態の確率は熱浴の状態数に比例

熱浴が大きいとして展開

ボルツマン因子 $e^{- E_{i} / k_{B} T}$ が現れる

指数関数 $e^{- E_{i} / k_{B} T}$ はボルツマン因子と呼ばれます。この形から、いくつかの重要な性質が読み取れます。

低温

(k_{B} T ≪ E_{i})

高エネルギー状態の確率は指数関数的に小さい。系は基底状態近くに集中する。

高温

(k_{B} T ≫ E_{i})

ボルツマン因子はほぼ一定。すべての状態がほぼ等確率で実現する。

温度は「どの程度のエネルギーの状態まで励起されやすいか」を決める尺度といえます。

カノニカル集団での平均エネルギーは

$⟨ E ⟩ = i \sum E_{i} P_{i} = i \sum E_{i} \frac{e ^{- E_{i} / k_{B} T}}{Z}$

と計算されます。これは分配関数 $Z$ の微分で表すこともできます。

$⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β}, β = \frac{1}{k _{B} T}$

エネルギーの揺らぎ（分散）も同様に

$⟨(Δ E)^{2} ⟩ = \frac{\partial ^{2} lo g Z}{\partial β ^{2}} = k_{B} T^{2} C_{V}$

と熱容量 $C_{V}$ で表されます。マクロな系では $⟨ E ⟩ \propto N$ に対して揺らぎは $N$ 程度なので、相対的な揺らぎは $1/ N$ と非常に小さくなります。

マクロな系では、カノニカル集団とミクロカノニカル集団は同じ結果を与えます。

カノニカル集団ではエネルギーが揺らぎますが、その幅は平均値に比べて極めて小さいため、実質的にはエネルギーが一定値に固定されたミクロカノニカル集団と区別がつきません。どちらのアンサンブルを使うかは、計算の便宜で選べばよいのです。実際、多くの問題ではカノニカル集団の方が計算しやすくなります。