気体分子運動論｜圧力の導出・二乗平均速度・温度が意味するもの

気体の圧力は、分子が壁を叩いた結果です。1 個 1 個の衝突は小さくても、数が多ければ押し続ける力になる。

叩く回数と勢いを数えていくと、実験から得られた状態方程式が出てきます。目に見えない分子の運動と、測れる圧力や温度がつながる。

$p V = \frac{1}{3} N m \overline{v^{2}}$

以下では 1 個の分子が壁に与える力積から始め、 $N$ 個ぶんを足し、温度が分子の運動エネルギーそのものだと分かるところまで進みます。

模型の約束

計算を始める前に、分子について 4 つのことを決めておく。

分子は大きさを持たない点で、質量だけを持つ。

分子どうしは衝突のとき以外、力を及ぼし合わない。

壁との衝突は完全弾性衝突で、速さが変わらない。

分子はあらゆる向きへ等しく散らばって動いている。

この 4 つが気体分子運動論の模型です。理想気体の約束をそのまま分子の言葉に直したものになる。

一辺の長さが $L$ の立方体の容器を考えます。中に同じ分子が $N$ 個、質量はどれも $m$ 。

1 個の分子が壁に与える力積

$x$ 方向に速さ $v_{x}$ で動く分子が、右の壁に当たって跳ね返ります。弾性衝突なので、速さは変わらず向きだけが反転する。

$x$ 方向の運動量は $m v_{x}$ から $- m v_{x}$ へ変わります。変化量は $- 2 m v_{x}$ 。

壁が受ける力積はその反対向きで、大きさは次のようになる。

$2 m v_{x}$

青が当たる前、赤が跳ね返ったあとです。矢印の長さは同じで向きだけが逆になっている。

$y$ 方向と $z$ 方向の速度は、この衝突では変わりません。右の壁は $x$ 方向にしか力を及ぼさないからです。

何回ぶつかるか

1 回の力積が分かったので、次は回数を数えます。同じ壁に戻ってくるまで、分子は容器を往復する。

往復の距離は $2 L$ なので、かかる時間は次のようになる。

$\frac{2 L}{v _{x}}$

時間 $t$ のあいだの衝突回数は、 $t$ をこの時間で割った値です。

$\frac{v _{x} t}{2 L}$

速い分子ほど回数が増えます。 $v_{x}$ が 2 倍なら、1 回あたりの力積も 2 倍で回数も 2 倍。効き方が二重になる。

赤の分子は青の 2 倍の速さで、右の壁に当たる回数もちょうど 2 倍で増えていく。

1 個が壁に及ぼす平均の力

時間 $t$ のあいだに壁が受ける力積の合計は、1 回ぶんに回数を掛けたものです。

$2 m v_{x} \times \frac{v _{x} t}{2 L} = \frac{m v _{x}^{2} t}{L}$

力積は力と時間の積なので、これを $t$ で割れば平均の力になる。

$f = \frac{m v _{x}^{2}}{L}$

分子 1 個が壁を押す平均の力が出ました。 $v_{x}$ の 2 乗で効いている。

N 個ぶんを足す

$N$ 個の分子は速さがまちまちです。そこで $v_{x}^{2}$ の平均値を $\overline{v_{x}^{2}}$ と書き、全部の合計を平均で代表させる。

$F = \frac{N m v _{x}^{2}}{L}$

平均をとる操作をここで 1 度だけ使う。分子を 1 個ずつ追わずに済むところが、この模型の値打ちです。

向きの偏りをならす

$\overline{v_{x}^{2}}$ のままでは $x$ 方向だけの量で、扱いにくい。速さの 2 乗は 3 方向の成分から次のように組み立てられます。

$v^{2} = v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2}$

平均をとっても関係は変わらない。分子はどの向きにも等しく散らばっているので、3 つの平均は等しくなります。

$\overline{v_{x}^{2}} = \overline{v_{y}^{2}} = \overline{v_{z}^{2}} = \frac{v ^{2}}{3}$

左は 1 個の分子の速度を 3 方向に分けた図です。右の 3 本の棒は同じ高さで、足すと全体になる。

3 つが等しいと言えるのは、模型の 4 つ目の約束のおかげです。特別な向きがないという仮定がここで効いてくる。

圧力の式

平均をならした結果を、さきほどの力の式に入れる。

$F = \frac{N m v ^{2}}{3 L}$

圧力は力を面積で割った値です。壁の面積は $L^{2}$ なので、次のようになる。

$p = \frac{F}{L ^{2}} = \frac{N m v ^{2}}{3 L ^{3}}$

$L^{3}$ は容器の体積 $V$ そのものです。

$p = \frac{N m v ^{2}}{3 V}$

$p V = \frac{1}{3} N m \overline{v^{2}}$

分子の質量と速さだけで圧力が書けました。温度はまだどこにも出てきていない。

温度との橋渡し

一方、実験から得られた状態方程式は次の形でした。 $k$ はボルツマン定数です。

$p V = N k T$

同じ $p V$ を 2 通りに書いたので、右辺どうしを比べられる。

$\frac{1}{3} N m \overline{v^{2}} = N k T$

$N$ を約分して整理すると、分子 1 個の運動エネルギーの平均が出てくる。

$\frac{1}{2} m \overline{v^{2}} = \frac{3}{2} k T$

温度は分子の運動エネルギーの平均そのものだった、という結論です。「温度が高い」は「分子が速い」の言いかえになる。

例：分子 1 個の運動エネルギー

$300 K$ の気体で、分子 1 個の平均の運動エネルギーを求めます。 $k = 1.38 \times 1 0^{- 23} J/K$ とする。

$\frac{3}{2} k T = 1.5 \times 1.38 \times 1 0^{- 23} \times 300 = 6.2 \times 1 0^{- 21} J$

気体の種類によりません。窒素でも水素でも、同じ温度なら 1 個あたりのエネルギーは同じです。

重い分子は同じエネルギーを持つために、そのぶんゆっくり動く。次の節でその関係を見ます。

二乗平均速度

$\overline{v^{2}}$ の平方根を二乗平均速度という。分子の速さを代表させる量です。

さきほどの式を $\overline{v^{2}}$ について解く。

$\overline{v^{2}} = \frac{3 k T}{m}$

$1 mol$ あたりに直せば、 $k$ が $R$ に、 $m$ がモル質量 $M$ に置き換わります。こちらのほうが計算しやすい。

$\overline{v^{2}} = \frac{3 R T}{M}$

$M$ の単位は $kg/mol$ です。 $g/mol$ のまま入れると $1000$ 倍ずれる。

例：窒素分子の速さ

$300 K$ の窒素について求めます。窒素分子のモル質量は $28 g/mol$ なので、 $0.028 kg/mol$ と直す。

$\overline{v^{2}} = \frac{3 \times 8.31 \times 300}{0.028} = 5.2 \times 1 0^{2} m/s$

秒速 $500 m$ 以上です。音速の $340 m/s$ より速い。

音が空気中を伝わる速さが分子の速さと同じ桁になるのは、音を分子の衝突が運んでいるからです。

気体によって速さが違う

同じ温度なら、軽い分子ほど速く動く。エネルギーが同じで質量が違うからです。

水素は秒速 $1900 m$ を超えます。二酸化炭素の 4.7 倍で、これは質量の比 $22$ の平方根にあたる。

軽い気体が地球の大気から逃げやすいのも、この速さの差が理由です。水素とヘリウムは大気にほとんど残っていない。

温度で速さがどう変わるか

速さは絶対温度の平方根に比例します。温度を 4 倍にして、やっと速さが 2 倍。

右のグラフが平方根の曲線です。低温では急に伸び、高温では寝てくる。

分子の色が赤くなっても、速さの数値ほどには増えていません。エネルギーが $T$ に比例し、速さはその平方根だからです。

$300 K$ の気体の温度を $1200 K$ にすると、分子の二乗平均速度は何倍になりますか。

4 倍
2 倍
16 倍
変わらない

__RESULT__

$\overline{v^{2}}$ は $T$ に比例します。温度が 4 倍なら平方根をとって 2 倍です。運動エネルギーのほうは 4 倍になります。

例：温度を 4 倍にする

$300 K$ で秒速 $517 m$ の窒素を、 $1200 K$ まで温めます。

$\frac{1200}{300} = 2$

速さは $1034 m/s$ になります。一方、運動エネルギーは $T$ に比例するので 4 倍。

速さの 2 乗がエネルギーなので、この食い違いが起きる。 $2^{2} = 4$ で帳尻が合っています。

内部エネルギーとのつながり

分子 1 個の運動エネルギーが分かれば、 $N$ 個ぶんの合計が出る。それが内部エネルギーです。

$U = N \times \frac{3}{2} k T = \frac{3}{2} N k T = \frac{3}{2} n R T$

単原子分子の内部エネルギーの式が、分子の運動から出てきました。 $p$ も $V$ も入らず、温度と物質量だけで決まる。

原子が 2 つつながった分子では回転のぶんが加わり、係数が $3/2$ から $5/2$ に変わります。ただし圧力の導出そのものは並進の運動だけで決まるので、 $p V = \frac{1}{3} N m \overline{v^{2}}$ はどちらの気体でも成り立つ。

平均の速さと二乗平均速度は違う

$\overline{v^{2}}$ は、速さをそのまま平均した値ではありません。2 乗してから平均し、あとで平方根をとった値です。

速い分子は 2 乗で強く効くので、単なる平均より大きめの値になります。

$\overline{v^{2}}$ は平均の速さのおよそ $1.09$ 倍。

高校で使うのは $\overline{v^{2}}$ のほうです。圧力の式に $\overline{v^{2}}$ が出てくるので、こちらが自然に選ばれる。

分子の速さは 1 つの値ではなく、遅いものから速いものまで幅を持って散らばっています。その散らばり方を表す式がマクスウェル分布で、高校では扱いません。

よくある誤り

最後に、間違えやすいところを並べます。

モル質量を

g/mol

のまま代入する。

3 R T / M

の

M

は

kg/mol

です。

温度を 2 倍にすれば速さも 2 倍と思う。速さは

T

に比例するので

1.41

倍です。

分子 1 個の運動エネルギーが気体で違うと思う。同じ温度なら種類によらず

\frac{3}{2} k T

です。

速さも気体によらないと思う。エネルギーが同じでも質量が違うので、軽い分子ほど速く動きます。

\overline{v^{2}}

と

\overline{v}^{2}

を同じものと思う。2 乗してから平均するのと、平均してから 2 乗するのは違います。

力積を

m v_{x}

とする。向きが反転するので

2 m v_{x}

です。

往復の距離を

L

とする。同じ壁に戻るには

2 L

進みます。

\overline{v_{x}^{2}} = \overline{v^{2}}

としてしまう。3 方向に分かれるので

3

で割ります。

セルシウス温度を代入する。

T

は絶対温度です。

参考文献

Kinetic theory of gases - Wikipedia

Root-mean-square speed - Wikipedia

Maxwell-Boltzmann distribution - Wikipedia

Kinetische Gastheorie - Wikipedia（ドイツ語）

Théorie cinétique des gaz - Wikipédia（フランス語）

気体の圧力は分子が壁を叩いた結果です。1 個の力積 $2mv_x$ から出発して圧力の式を導き、状態方程式と比べて温度が分子の運動エネルギーそのものだと確かめ、二乗平均速度まで計算します。