気体分子運動論｜圧力の導出・二乗平均速度・温度が意味するもの

気体の圧力は、分子が壁を叩いた結果です。1 個 1 個の衝突は小さくても、数が多ければ押し続ける力になる。

叩く回数と勢いを数えていくと、実験から得られた状態方程式が出てきます。目に見えない分子の運動と、測れる圧力や温度がつながる。

$$pV=\frac{1}{3}Nm\overline{v^2}$$

以下では 1 個の分子が壁に与える力積から始め、$N$ 個ぶんを足し、温度が分子の運動エネルギーそのものだと分かるところまで進みます。

模型の約束

計算を始める前に、分子について 4 つのことを決めておく。

この 4 つが気体分子運動論の模型です。理想気体の約束をそのまま分子の言葉に直したものになる。

一辺の長さが $L$ の立方体の容器を考えます。中に同じ分子が $N$ 個、質量はどれも $m$。

1 個の分子が壁に与える力積

$x$ 方向に速さ $v_x$ で動く分子が、右の壁に当たって跳ね返ります。弾性衝突なので、速さは変わらず向きだけが反転する。

$x$ 方向の運動量は $m{v}_x$ から $-m{v}_x$ へ変わります。変化量は $-2m{v}_x$。

壁が受ける力積はその反対向きで、大きさは次のようになる。

$$2m{v}_x$$

青が当たる前、赤が跳ね返ったあとです。矢印の長さは同じで向きだけが逆になっている。

$y$ 方向と $z$ 方向の速度は、この衝突では変わりません。右の壁は $x$ 方向にしか力を及ぼさないからです。

何回ぶつかるか

1 回の力積が分かったので、次は回数を数えます。同じ壁に戻ってくるまで、分子は容器を往復する。

往復の距離は $2L$ なので、かかる時間は次のようになる。

$$\frac{2L}{v_x}$$

時間 $t$ のあいだの衝突回数は、$t$ をこの時間で割った値です。

$$\frac{v_{x}t}{2L}$$

速い分子ほど回数が増えます。$v_x$ が 2 倍なら、1 回あたりの力積も 2 倍で回数も 2 倍。効き方が二重になる。

赤の分子は青の 2 倍の速さで、右の壁に当たる回数もちょうど 2 倍で増えていく。

1 個が壁に及ぼす平均の力

時間 $t$ のあいだに壁が受ける力積の合計は、1 回ぶんに回数を掛けたものです。

$$2m{v}_x\times \frac{v_{x}t}{2L}=\frac{m{v}_x^{2}t}{L}$$

力積は力と時間の積なので、これを $t$ で割れば平均の力になる。

$$f=\frac{m{v}_x^2}{L}$$

分子 1 個が壁を押す平均の力が出ました。$v_x$ の 2 乗で効いている。

N 個ぶんを足す

$N$ 個の分子は速さがまちまちです。そこで $v_x^2$ の平均値を $\overline{v_x^2}$ と書き、全部の合計を平均で代表させる。

$$F=\frac{Nm\overline{v_x^2}}{L}$$

平均をとる操作をここで 1 度だけ使う。分子を 1 個ずつ追わずに済むところが、この模型の値打ちです。

向きの偏りをならす

$\overline{v_x^2}$ のままでは $x$ 方向だけの量で、扱いにくい。速さの 2 乗は 3 方向の成分から次のように組み立てられます。

$$v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$$

平均をとっても関係は変わらない。分子はどの向きにも等しく散らばっているので、3 つの平均は等しくなります。

$$\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}=\frac{\overline{v^2}}{3}$$

左は 1 個の分子の速度を 3 方向に分けた図です。右の 3 本の棒は同じ高さで、足すと全体になる。

3 つが等しいと言えるのは、模型の 4 つ目の約束のおかげです。特別な向きがないという仮定がここで効いてくる。

圧力の式

平均をならした結果を、さきほどの力の式に入れる。

$$F=\frac{Nm\overline{v^2}}{3L}$$

圧力は力を面積で割った値です。壁の面積は $L^2$ なので、次のようになる。

$$p=\frac{F}{L^2}=\frac{Nm\overline{v^2}}{3L^3}$$

$L^3$ は容器の体積 $V$ そのものです。

$$p=\frac{Nm\overline{v^2}}{3V}$$

$$pV=\frac{1}{3}Nm\overline{v^2}$$

分子の質量と速さだけで圧力が書けました。温度はまだどこにも出てきていない。

温度との橋渡し

一方、実験から得られた状態方程式は次の形でした。$k$ はボルツマン定数です。

$$pV=NkT$$

同じ $pV$ を 2 通りに書いたので、右辺どうしを比べられる。

$$\frac{1}{3}Nm\overline{v^2}=NkT$$

$N$ を約分して整理すると、分子 1 個の運動エネルギーの平均が出てくる。

$$\frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac{3}{2}kT$$

温度は分子の運動エネルギーの平均そのものだった、という結論です。「温度が高い」は「分子が速い」の言いかえになる。

例：分子 1 個の運動エネルギー

$300\mathrm{K}$ の気体で、分子 1 個の平均の運動エネルギーを求めます。$k=1.38\times 10^{-23}J/K$ とする。

$$\frac{3}{2}kT=1.5\times 1.38\times 10^{-23}\times 300=6.2\times 10^{-21}\mathrm{J}$$

気体の種類によりません。窒素でも水素でも、同じ温度なら 1 個あたりのエネルギーは同じです。

重い分子は同じエネルギーを持つために、そのぶんゆっくり動く。次の節でその関係を見ます。

二乗平均速度

$\overline{v^2}$ の平方根を二乗平均速度という。分子の速さを代表させる量です。

さきほどの式を $\overline{v^2}$ について解く。

$$\overline{v^2}=\frac{3kT}{m}$$

$$\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}$$

$1\mathrm{mol}$ あたりに直せば、$k$ が $R$ に、$m$ がモル質量 $M$ に置き換わります。こちらのほうが計算しやすい。

$$\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

$M$ の単位は $kg/mol$ です。$g/mol$ のまま入れると $1000$ 倍ずれる。

例：窒素分子の速さ

$300\mathrm{K}$ の窒素について求めます。窒素分子のモル質量は $28g/mol$ なので、$0.028kg/mol$ と直す。

$$\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3\times 8.31\times 300}{0.028}}=5.2\times 10^{2}m/s$$

秒速 $500\mathrm{m}$ 以上です。音速の $340m/s$ より速い。

音が空気中を伝わる速さが分子の速さと同じ桁になるのは、音を分子の衝突が運んでいるからです。

気体によって速さが違う

同じ温度なら、軽い分子ほど速く動く。エネルギーが同じで質量が違うからです。

水素は秒速 $1900\mathrm{m}$ を超えます。二酸化炭素の 4.7 倍で、これは質量の比 $22$ の平方根にあたる。

軽い気体が地球の大気から逃げやすいのも、この速さの差が理由です。水素とヘリウムは大気にほとんど残っていない。

温度で速さがどう変わるか

速さは絶対温度の平方根に比例します。温度を 4 倍にして、やっと速さが 2 倍。

右のグラフが平方根の曲線です。低温では急に伸び、高温では寝てくる。

分子の色が赤くなっても、速さの数値ほどには増えていません。エネルギーが $T$ に比例し、速さはその平方根だからです。

例：温度を 4 倍にする

$300\mathrm{K}$ で秒速 $517\mathrm{m}$ の窒素を、$1200\mathrm{K}$ まで温めます。

$$\sqrt{\frac{1200}{300}}=2$$

速さは $1034m/s$ になります。一方、運動エネルギーは $T$ に比例するので 4 倍。

速さの 2 乗がエネルギーなので、この食い違いが起きる。$2^2=4$ で帳尻が合っています。

内部エネルギーとのつながり

分子 1 個の運動エネルギーが分かれば、$N$ 個ぶんの合計が出る。それが内部エネルギーです。

$$U=N\times \frac{3}{2}kT=\frac{3}{2}NkT=\frac{3}{2}nRT$$

単原子分子の内部エネルギーの式が、分子の運動から出てきました。$p$ も $V$ も入らず、温度と物質量だけで決まる。

原子が 2 つつながった分子では回転のぶんが加わり、係数が $3/2$ から $5/2$ に変わります。ただし圧力の導出そのものは並進の運動だけで決まるので、$pV=\frac{1}{3}Nm\overline{v^2}$ はどちらの気体でも成り立つ。

平均の速さと二乗平均速度は違う

$\sqrt{\overline{v^2}}$ は、速さをそのまま平均した値ではありません。2 乗してから平均し、あとで平方根をとった値です。

速い分子は 2 乗で強く効くので、単なる平均より大きめの値になります。

$\sqrt{\overline{v^2}}$ は平均の速さのおよそ $1.09$ 倍。

高校で使うのは $\sqrt{\overline{v^2}}$ のほうです。圧力の式に $\overline{v^2}$ が出てくるので、こちらが自然に選ばれる。

分子の速さは 1 つの値ではなく、遅いものから速いものまで幅を持って散らばっています。その散らばり方を表す式がマクスウェル分布で、高校では扱いません。

よくある誤り

最後に、間違えやすいところを並べます。

参考文献