ミクロカノニカル分布では、孤立した系のエントロピーが最大になる配置を選びました。けれど実際に扱いたいのは、温度の決まった系です。温度が決まっているということは、周りと熱をやり取りしているということで、それはもう孤立していません。
図の小さい箱が見たい系、大きい箱が熱浴です。2 つを合わせれば孤立しているので、最大になるのは合わせたエントロピーのほうです。
見たいのは小さい箱だけなのに、最大になると言えるのは 2 つ合わせた量です。この食い違いを埋めれば、系だけを見て答えが出せます。それがこの項目です。
合わせたエントロピーは S_1 + S_2 です。系がエネルギー E を持っているなら、そのぶんは熱浴から出ていったものです。
熱浴は大きいので、E を取られても温度は動きません。だから熱浴のエントロピーの減りは \Delta S_2 = -\dfrac{E}{T} とだけ書けます。熱浴の中身がどうなっているかを知る必要はありません。ここが肝心なところです。
入れると S_1 + S_2 = S - \dfrac{E}{T} になります。両辺に -T を掛ければ E - TS です。これを自由エネルギー F と呼びます。合わせたエントロピーが最大になることと、系の F が最小になることは、同じことを 2 通りに言ったものです。
例として、状態が x という 1 つの数で決まる系を取ります。x が大きいほどエネルギーは上がり、同時に取りうる配置の数も増えるとします。
図の曲線が F(x) です。いちばん低いところが、その温度で系が落ち着く x です。x を少し動かしても F は上がるので、そこから離れられません。
探しているのはエネルギーの最小ではありません。F の最小です。エネルギーだけを見て選んでよいのは、温度が 0 のときだけです。温度があるかぎり、配置の数のほうも一緒に効いてきます。
F = E - TS の 2 つの項を、別々に描いたのが図です。E は右上がりで、-TS は下へ沈みます。足したものが F です。
温度を上げると -TS の沈み方が深くなり、最小の位置が右へ動きます。低温では E が勝って x は小さく、高温では TS が勝って x は大きくなります。
この形は、これまでにも何度も出ていました。二準位系で上の準位に居る割合、イジング模型で揃うか乱れるか、1 次元の鎖に境目が入るかどうか。どれも E と TS の勝ち負けで、温度がその境目を動かしていただけです。
F が出てきたのは、温度を押さえて、体積と粒子数は放さなかったからです。押さえるものを変えれば、最小になる量も変わります。
圧力を押さえるならギブスの自由エネルギー G = F + pV、粒子のやり取りを許して化学ポテンシャルを押さえるならグランドポテンシャル \Omega = F - \mu N です。図がその並びで、上から順に押さえる量が増えていきます。
どれも作りは同じです。孤立した全体のエントロピーが最大になる、というたった 1 つのことを、見たい系の言葉へ書き換えているだけです。押さえた量の数だけ、書き換え方があります。