理想気体では、分子に大きさがなく、互いに力も及ぼしませんでした。実際の分子には大きさがあり、ぶつかるほど近づけば反発し、少し離れたところでは引き合います。入れる直しは、この 2 つだけです。
体積からは、分子が占めているぶんを引きます。動ける体積は V ではなく V - b です。圧力には、引力のぶんを足します。壁へ向かう分子は内側へ引き戻されるので、外で測る圧力はそのぶん低く出ます。引き戻す強さは密度の 2 乗で効くので a/V^2 です。
2 つを入れた式が (p + a/V^2)(V - b) = RT です。分子を数え上げて出したものではなく、理想気体の式に手で直しを入れただけです。それでも次の場面から、液体が出てきます。
縦を圧力、横を体積にして、温度ごとに 1 本ずつ引いたものが等温線です。図の何本かがそれで、上ほど温度が高いものです。
臨界点を 1 とする目盛りで書き直すと、a と b が式から消えてp = 8T/(3V - 1) - 3/V^2 になります。気体ごとに違うのは目盛りの取り方だけで、形は 1 つしかない。これを対応状態の原理といいます。
高い温度では、体積を縮めれば圧力が上がるだけで、理想気体とほとんど変わりません。温度を下げていくと、途中に上下する部分が現れます。この部分に、液体と気体の話が全部入っています。
図の明るくした区間では、体積を大きくすると圧力も上がります。言い換えれば、縮めると圧力が下がるということです。
これは保てません。どこかがたまたま少し縮めば、そこの圧力は下がり、周りに押されてもっと縮みます。少し膨らんだところは、もっと膨らみます。どちらへずれても戻らないので、一様なままではいられません。
式のほうは平気でこの区間を返します。式が誤っているのではなく、この区間には一様な状態が無い、というだけです。実際に起きるのは、密度の違う 2 つが分かれて並ぶことです。
分かれたあとの圧力はいくつでしょうか。液体と気体が並んでいるあいだ、圧力は動きません。だから答えは、等温線を横切る 1 本の水平線です。
高さを決めるのは、2 つの相で化学ポテンシャルが等しいことです。それを図の面積で言い直したのがマクスウェルの等面積則で、水平線の上へ出た面積と、下へ入った面積が等しくなる高さが答えになります。
図の 2 つの面積がそれです。水平線の左端が液体、右端が気体で、そのあいだは 2 つが並んでいる状態です。ここでは体積を変えても圧力は動かず、液体と気体の割合だけが変わります。
温度を上げていくと、水平線は短くなります。液体側の体積と気体側の体積の差が縮んでいくからです。
ある温度でその差が 0 になり、水平線は 1 点になります。そこが臨界点で、T = 1 の等温線が変曲点で水平に触れるところです。液体と気体の区別が、ここで消えます。
図の丸い曲線が共存曲線で、その内側が 2 つに分かれている領域、頂上が臨界点です。臨界点の上を回っていけば、液体から気体へ、境目を 1 度も通らずに移れます。密度の差はここでの秩序変数で、頂上での消え方は前の項目と同じ形をしています。