前の記事で出たのは、確率が e^{-\beta E} に比例するというところまでです。比例するだけでは確率になりません。全部足して 1 にする必要があります。
そこで、全部の状態についてボルツマン因子を足したものを考えます。Z = \displaystyle\sum_{i} e^{-\beta E_i} です。分配関数といいます。図の棒 1 本ずつがボルツマン因子で、下の帯がそれを全部つないだものです。
これで割れば、確率は P_i = \dfrac{e^{-\beta E_i}}{Z} になります。Z は割り算のために出てきた、ただの規格化の定数です。ところが、この定数がこのあと主役になります。
Z を \beta で微分してみます。和の中の各項から -E_i が降りてくるので、\dfrac{\partial Z}{\partial \beta} = -\displaystyle\sum_{i} E_i e^{-\beta E_i} となります。
これを Z で割れば、右辺は E_i を確率で重みづけして足したもの、つまり平均のエネルギーです。まとめると \langle E \rangle = -\dfrac{\partial \log Z}{\partial \beta} です。
図は \log Z を \beta の関数として描いたものです。その接線の傾きに負号を付ければ、そこがそのまま平均のエネルギーになります。状態を 1 つずつ数えて平均を取る作業が、微分 1 回で済むようになりました。
熱力学では、温度が決まっている系の主役はエネルギーではなく自由エネルギー F = E - TS でした。これが Z とどうつながるかを見ます。
結果だけ先に書けば F = -kT \log Z です。図はこの関係から、熱力学でおなじみの量が順に出てくるところを 1 行ずつ並べたものです。エントロピーも圧力も、F を微分するだけで出てきます。
つまり Z さえ計算できれば、その系について知りたいことはすべて出ます。統計力学の問題を解くとは、多くの場合 Z を求めることです。
系が 2 つの部分でできていて、たがいに関わらないとします。このとき全体のエネルギーは E_i + E_j と足し算になり、指数の肩で足し算になったものは、掛け算に分かれます。
図の格子がそれです。1 つの枡が全体の 1 状態で、面積がその重みです。枡の面積は、横の長さと縦の長さの積になっています。ですから全部の枡を足したものは、横の和と縦の和の積です。
つまり Z = Z_1 Z_2 です。対数を取れば \log Z = \log Z_1 + \log Z_2、自由エネルギーも足し算になります。粒子 N 個が独立なら Z = z^{N} となり、1 個ぶんを解けば済みます。
いちばん小さい例で確かめます。エネルギーが 0 と \varepsilon の 2 つしかない系です。Z = 1 + e^{-\beta\varepsilon}、それだけです。
平均のエネルギーは、いまの規則どおり \log Z を \beta で微分して\langle E \rangle = \dfrac{\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon} + 1} となります。図の曲線がこれで、温度を上げると立ち上がっていきます。
低温では 0 に張りつきます。上の準位まで届かないからです。高温では \dfrac{\varepsilon}{2} に近づきます。kT が準位の間隔をはるかに超え、上下が半々になるためです。この系は応用の章でもう一度、比熱と磁化のほうから見ます。