エネルギーが 0 と \varepsilon の 2 つしかない系を考えます。見るからに単純ですが、これで説明できる現実の系がいくつもあります。磁場の中のスピン、結晶の中の不純物、2 つの向きしか取れない分子。どれも行き先が 2 つです。
図の 2 本の横棒が準位です。粒子はどちらかに居て、あいだにはいられません。そのあいだの幅 \varepsilon が、この系の持っている唯一の物差しです。
温度が入ってくると、比べる相手は kT です。kT が \varepsilon に比べて大きいか小さいか。この系で起こることは、すべてその比べ方で決まります。
分配関数は Z = 1 + e^{-\beta\varepsilon}、上の準位に居る確率は \dfrac{e^{-\beta\varepsilon}}{Z} です。
図の 2 本の曲線がその確率です。低温では下の準位が 1 に近く、上はほとんど 0 です。kT が足りず、上まで持ち上げられません。
温度を上げていくと、2 本は近づいて、どちらも \dfrac{1}{2} へ向かいます。kT が \varepsilon をはるかに超えると、\varepsilon の違いなど無いも同然になり、2 つの準位が同じだけ使われることになります。
平均のエネルギーは \langle E \rangle = \dfrac{\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon} + 1} です。温度を上げると立ち上がりますが、\dfrac{\varepsilon}{2} で頭打ちになります。
図の薄い直線が、比べるために置いた理想気体です。あちらは温度に比例していくらでも伸びます。こちらは上の準位に全部を追い上げることができず、どれだけ熱しても半々までしか行けません。
違いは、上に行き先があるかどうかです。気体には上がいくらでもありますが、この系には \varepsilon で天井があります。天井のある系にどれだけ熱を入れても、途中から吸わなくなる。それが次の場面の比熱の形につながります。
比熱はエネルギーの温度に対する傾きです。前の場面の曲線を見れば形は読めます。低温では平ら、途中で立ち上がり、高温でまた平らになる。つまり傾きは途中で山を作ります。
図がその山です。ショットキー比熱と呼ばれ、頂上は kT が \varepsilon の半分ほどのところに来ます。低温で 0 に落ちるのは凍りついているからで、高温で 0 に落ちるのは、もう吸うところが無いからです。
原因の違う 2 つの 0 が、1 つの山を挟んでいます。こういう山が実験で見つかったら、そこには間隔 \varepsilon の 2 準位がある。比熱の測定が、目に見えない準位を探る道具になります。
いちばん身近な二準位系は、磁場の中のスピンです。磁場と同じ向きなら低いほう、逆向きなら高いほうで、あいだの幅は磁場の強さに比例します。
向きの偏りがそのまま磁化です。前の場面までの計算をそのまま使えば、M = M_0 \tanh(\beta\mu B) が出ます。図の曲線がそれで、磁場を強くすると立ち上がり、やがて全部が揃って頭打ちになります。
弱い磁場のところでは \tanh が直線とみなせて、磁化は磁場に比例し、その比例の係数は温度に反比例します。キュリーの法則です。実験から見つかっていた法則が、ここでも二準位を数えるだけで出てきました。