En el capítulo anterior tratamos los dos sistemas en pie de igualdad. Aquí hacemos enorme uno de ellos. Al grande lo llamamos baño térmico. Es la caja ancha de fuera en la figura, y la caja pequeña de dentro es el sistema que nos interesa.
Que el baño sea grande quiere decir que, aunque le quiten algo de energía, su temperatura no se mueve. Lo mismo que sacar del mar un cuenco de agua sin que baje el nivel del mar.
Entonces la energía del sistema pequeño ya no está fijada. Cambia a cada momento mientras intercambia con el baño. Lo que está fijado es la temperatura. A este planteamiento, con la temperatura fijada en lugar de la energía, se le llama colectividad canónica.
El conjunto, sistema más baño, está aislado. Así que vale tal cual la equiprobabilidad del capítulo anterior. Todos los microestados del conjunto pesan lo mismo.
Supongamos que el sistema está en un estado concreto y que su energía es E. Entonces al baño le queda E_{\mathrm{t}} - E, y el número de estados del baño que corresponde a eso es W_{\mathrm{R}}(E_{\mathrm{t}} - E). Como esos son todos los casos del conjunto, la probabilidad es proporcional a ello.
La curva de la figura es ese W_{\mathrm{R}}. Cuanto más se lleva el sistema, menos le toca al baño, y el número de estados del baño cae en picado. Como vimos en el artículo anterior, el número de estados es una cantidad que crece brutalmente con la energía, así que al bajar es igual de abrupto.
Manejar tal cual una curva que cae en picado resulta incómodo, así que tomamos el logaritmo. Teníamos S_{\mathrm{R}} = k \log W_{\mathrm{R}}. Esta tiene una forma llevadera y, como se ve en la figura, parece casi una recta.
La parte E que se lleva el sistema es minúscula frente a todo lo que tiene el baño. Por eso basta con sustituirla por la tangente en E_{\mathrm{t}}. La pendiente de la tangente es \dfrac{\partial S_{\mathrm{R}}}{\partial E}, es decir, \dfrac{1}{T}. Así definimos la temperatura en el capítulo anterior.
Aquí ponemos \beta = \dfrac{1}{kT}. De aquí en adelante la temperatura aparecerá casi siempre en esta forma. Volviendo desde el logaritmo, queda que la probabilidad es proporcional a e^{-\beta E}.
A e^{-\beta E} se le llama factor de Boltzmann. Cuanto más alta es la energía de un estado, menos probable es. Que esa caída sea exponencial es el contenido de este factor.
La figura muestra cómo cae al cambiar la temperatura. Si la temperatura es alta, \beta se hace pequeño, la curva se tiende y arrastra cola hasta lo alto. Si la temperatura es baja, se yergue y se pega a las energías bajas.
\dfrac{1}{\beta} = kT es la medida de lo larga que es esa cola. Los estados con energías de hasta unos kT ocurren con normalidad, y lo que queda muy por encima aparece cortado exponencialmente.
Veámoslo en un sistema con los niveles de energía puestos como una escalera. Las barras horizontales de la figura son los niveles, y las barras de la derecha, la probabilidad de estar en cada uno.
Al subir la temperatura, kT se alarga y las barras llegan hasta los niveles de arriba. Al bajarla, se juntan en uno o dos niveles de abajo. La separación entre niveles frente a kT: solo con eso queda decidido hasta dónde se usa.
Con esto tenemos ya reunida la manera de tratar un sistema con la temperatura fijada. Solo queda sumar este factor sobre todos los estados. Esa suma tiene nombre: es la función de partición, de la que trata el artículo siguiente.