Al bajar la temperatura, la proporción en el nivel de arriba se apaga como e^{-\varepsilon/kT}. En cuanto kT cae por debajo de la separación entre niveles, ya no queda con qué levantar nada.
La figura es ese cambio. Cuanto más baja la temperatura, más se juntan las partículas en el nivel de abajo. Cuando T se acerca a 0, todas están en el estado fundamental.
El estado pasa a ser uno solo. La entropía era un recuento de estados, así que llegados aquí no hay forma de no decir qué le ocurre.
Si todas las partículas están en el estado fundamental, hay una sola disposición disponible. W = 1, así que S = k\log 1 = 0.
La figura es S(T). Al bajar la temperatura cae a 0. Este es el tercer principio de la termodinámica, que Nernst encontró desde el experimento y que la mecánica estadística devuelve directamente de contar.
Lo que importa es que ese 0 no es un origen elegido. Ha salido de un recuento, así que es el mismo 0 para cualquier sustancia y cualquier presión. La entropía, a diferencia de la energía, tiene por tanto un valor absoluto.
El estado fundamental no tiene por qué ser único. Si hay g estados que comparten la misma energía más baja, para N partículas queda W = g^N.
La entropía es entonces S = Nk\log g, que no es 0. De las dos curvas de la figura, la que no llega abajo es esa. Se la llama entropía residual.
El hielo es el ejemplo. Las posiciones del oxígeno quedan fijadas, pero queda libertad en cómo se colocan los hidrógenos, así que nunca cae del todo hasta 0. El valor que contó Pauling coincidió con el medido. Lo que dice el tercer principio no es que la entropía se haga 0, sino que se hace un valor fijado solo por el recuento de estados fundamentales.
Si S se acerca a 0, la capacidad calorífica, que sale de su pendiente, también tiene que acercarse a 0. Si quedara capacidad calorífica, S no podría terminar de caer.
Las dos curvas de la figura son eso. Las vibraciones de la red caen como T^3; los electrones de un metal, como T. Se obtuvieron por separado en los temas del modelo de Debye y del gas de Fermi. Las deducciones no tienen nada en común, y las dos van a 0.
Clásicamente la capacidad calorífica era una constante, independiente de la temperatura: la equipartición devuelve 3Nk. Que eso falle a baja temperatura es porque los niveles vienen a saltos. El tercer principio no se sostiene sin la mecánica cuántica.
Hay una forma de enfriar llamada desimanación adiabática. Se aplica un campo para alinear los espines, luego se corta el intercambio de calor y se quita el campo. Al quitarlo, los espines vuelven a desordenarse y a cambio baja la temperatura.
La figura es eso, repetido. Se dibujan dos curvas de S(T), una con campo y otra sin él, y el recorrido baja entre ellas a escalones. Moverse en horizontal es aplicar el campo; caer, quitarlo.
Pero las dos curvas se juntan en el mismo punto en T = 0, porque las dos caen a 0. Así que cada escalón es menor que el anterior, y ningún número finito de repeticiones llega a 0. Que no se pueda alcanzar el cero absoluto es exactamente esta forma. Hasta la imposibilidad de alcanzarlo se sigue del único hecho de que S cae a 0.