La colectividad grancanónica trataba un sistema que intercambia partículas con su entorno, y de ahí salió el potencial químico \mu. Igual que la temperatura responde a la energía, \mu responde al número de partículas.
Las dos cajas de la figura están intercambiando. Al pasar una partícula de izquierda a derecha, la energía libre de la izquierda baja en \mu_1 y la de la derecha sube en \mu_2.
Si al moverla baja el conjunto, la partícula se mueve. Así que mientras \mu_1 > \mu_2, las partículas siguen fluyendo de izquierda a derecha.
Si pierde partículas, \mu baja; si las gana, sube. De modo que, mientras fluyen, los dos potenciales químicos se acercan.
La figura es ese acercamiento. Donde se igualan, mover una partícula hacia cualquier lado ya no baja el conjunto. Eso es el equilibrio.
Tiene exactamente la forma del calor dejando de fluir en cuanto las temperaturas se igualan. La temperatura responde al calor; el potencial químico, a las partículas. Por cada cosa que se intercambia hay una magnitud que tiene que equilibrarse.
Una reacción química es un intercambio en el que se cambian los tipos de partícula. En una reacción que hace C a partir de A y B, se pierden un A y un B y se gana un C.
El cambio de energía libre correspondiente es \mu_C - \mu_A - \mu_B. Si es negativo, la reacción va hacia la derecha; si es positivo, vuelve hacia la izquierda. Se detiene cuando llega a 0.
Escrito junto, \sum \nu_i \mu_i = 0. Los \nu_i son los coeficientes de la reacción, negativos para lo que se consume y positivos para lo que se forma. La figura sigue ese cálculo. No se ha metido ni una hipótesis nueva.
Para un gas ideal, el potencial químico toma la forma \mu_i = kT\log n_i + \mu_i^0. Que la concentración entre a través de un logaritmo es el punto esencial.
Metiendo eso en \sum \nu_i \mu_i = 0 y deshaciendo los logaritmos, queda \dfrac{n_C}{n_A n_B} = K(T). Un producto y un cociente de concentraciones igual a un número fijado solo por la temperatura. Es la ley de acción de masas.
La figura son las concentraciones acercándose al equilibrio. Se empiece donde se empiece, se detienen en esa proporción. Una ley que se enseña en química ha salido de un solo equilibrio de potenciales químicos.
Dentro de K está e^{-\Delta E/kT}. \Delta E es la energía que cambia la reacción, y decide dónde cae el equilibrio.
La figura es cómo se mueve K con la temperatura. En una reacción que absorbe calor, subir la temperatura sube K y empuja hacia lo que se forma. En una que desprende calor es al revés.
Lo que se conoce como principio de Le Chatelier sale aquí del único factor e^{-\Delta E/kT}. El factor de Boltzmann de la colectividad canónica venía decidiendo el sentido de las reacciones químicas desde el principio.