En el gas ideal las moléculas no ocupaban sitio ni ejercían fuerza unas sobre otras. Las moléculas reales sí ocupan sitio, se repelen en cuanto se acercan lo bastante como para chocar, y un poco más lejos se atraen. Esas dos correcciones son todo lo que metemos.
Al volumen le restamos lo que ocupan las propias moléculas: el sitio para moverse es V - b, no V. A la presión le sumamos lo que se lleva la atracción. Una molécula que va hacia la pared es tirada hacia dentro, así que la presión medida fuera sale más baja. Ese tirón va como el cuadrado de la densidad, lo que da a/V^2.
Metiendo las dos queda (p + a/V^2)(V - b) = RT. No se ha deducido contando moléculas: se han metido a mano dos correcciones en la ley del gas ideal. Y aun así, a partir de la escena siguiente, de ahí sale un líquido.
La presión en vertical, el volumen en horizontal, y una curva por cada temperatura: son las isotermas. Las varias curvas de la figura son esas, y las de arriba son las más calientes.
Al reescribirlo en una escala donde el punto crítico vale 1, a y b desaparecen de la expresión y queda p = 8T/(3V - 1) - 3/V^2. Lo único que cambia de un gas a otro es cómo se fija la escala; la forma es una sola. A esto se le llama la ley de los estados correspondientes.
A temperatura alta, apretar el volumen solo sube la presión, casi como en un gas ideal. Al bajar la temperatura aparece un tramo en el que la curva sube y baja. Todo lo que tiene que ver con líquidos y gases está dentro de ese tramo.
A lo largo del tramo resaltado de la figura, subir el volumen sube la presión. Dicho al revés: apretarlo baja la presión.
Eso no se sostiene. Si una parte se contrae un poco por azar, su presión baja, el entorno la aprieta y se contrae aún más. Una parte que se dilata un poco se dilata todavía más. Ninguna desviación se corrige, así que el sistema no puede seguir siendo uniforme.
La expresión, por su parte, devuelve ese tramo sin quejarse. No es que la expresión se equivoque: es que a lo largo de él no existe ningún estado uniforme. Lo que ocurre en su lugar es que se separan dos fases de densidad distinta y quedan una junto a otra.
¿A qué presión se quedan? Mientras el líquido y el gas están uno junto a otro, la presión no se mueve. Así que la respuesta es una sola recta horizontal que corta la isoterma.
Su altura la fija que el potencial químico sea igual en las dos fases. Dicho de nuevo en términos de áreas, eso es la construcción de Maxwell: la altura a la que el área por encima de la recta iguala al área por debajo.
Las dos áreas de la figura son esas. El extremo izquierdo de la recta es el líquido, el derecho el gas, y entre ambos los dos conviven. A lo largo de ese tramo, cambiar el volumen no mueve la presión en absoluto; solo cambia la proporción de líquido y gas.
Al subir la temperatura, la recta horizontal se acorta, porque el volumen del lado líquido y el del lado gas se van acercando.
A cierta temperatura esa diferencia llega a 0 y la recta se reduce a un punto. Ese es el punto crítico, donde la isoterma T = 1 toca la horizontal en su punto de inflexión. Ahí termina la distinción entre líquido y gas.
La campana de la figura es la curva de coexistencia; dentro de ella el sistema se separa en dos, y su cima es el punto crítico. Rodeando por encima del punto crítico se puede pasar de líquido a gas sin cruzar ninguna frontera. La diferencia de densidad es aquí el parámetro de orden, y la forma en que se anula en la cima es la misma del tema anterior.