Dividimos una caja con un tabique y ponemos el mismo gas a los dos lados, a la misma temperatura y la misma densidad. Entonces quitamos el tabique. Como se ve en la figura, las partículas pasan de un lado a otro y se mezclan.
¿Y qué ha cambiado? Temperatura, densidad, presión: nada de lo que se puede medir desde fuera se ha movido. Si volvemos a poner el tabique, tenemos lo mismo que al empezar. Como se puede deshacer, la entropía no ha podido subir.
Y, sin embargo, contando como contaba el artículo de Boltzmann, sube. El sitio disponible se ha duplicado, así que \log W sube en N\log 2, lo que entre los dos lados hace 2Nk\log 2. Esa subida es lo que está escrito debajo de la figura. Esta es la paradoja de Gibbs.
Hay un caso en el que ese mismo cálculo acierta: cuando los dos lados tienen gases distintos. Esa es la caja de abajo en la figura, dibujada en dos colores.
Este no se puede deshacer. Si volvemos a poner el tabique en la mezcla, lo único que queda es media mezcla a cada lado. Separarlos cuesta trabajo, y ese trabajo es la subida de la entropía. La subida es en efecto 2Nk\log 2. Se llama entropía de mezcla y se puede medir.
Arriba y abajo, las partículas hacen exactamente lo mismo. Lo único que cambia es si, una vez mezcladas, se pueden distinguir. Si una forma de contar da la misma respuesta a los dos casos, la equivocada es la forma de contar.
Veamos dónde estuvo el error. Al contar los estados, contábamos como un caso cada disposición en la que estaba decidido el sitio de cada partícula. Es lo que hicimos en el primer artículo, al llamar estado distinto a cada caso según qué partícula estuviera a la izquierda.
Eso es contar como si las partículas llevaran etiqueta. La fila de arriba de la figura es el recuento con etiquetas: con tres de ellas hay 6 disposiciones. La fila de abajo es el recuento sin ellas, donde todas las disposiciones se aplastan en una sola.
Las partículas de la misma clase no llevan etiqueta. Si intercambiamos dos, no hay manera de saber que se ha intercambiado nada. Así que contar con etiquetas cuenta de más en un factor N! para N partículas. Con dos gases distintos la respuesta salía bien porque aquellos sí se distinguen de verdad.
La corrección es directa. Dividimos lo que se contó de más: dividimos W entre N!.
Al tomar el logaritmo se resta \log N!, que la aproximación de Stirling convierte en N\log N - N. Como se ve en la figura, el Nk\log V del recuento ingenuo pasa a ser Nk\log \dfrac{V}{N}. El volumen ha tomado forma de cantidad por partícula.
Con eso queda arreglado. Al duplicar el sistema se duplican V y N, así que \dfrac{V}{N} no se mueve. La entropía pasa entonces a ir simplemente con N, con lo que es de verdad una cantidad que se suma. Y al quitar el tabique entre dos mitades del mismo gas, \dfrac{V}{N} no cambia, de modo que la subida es 0.
Escribiendo la entropía ya corregida sale la fórmula de la figura. Para un gas ideal se la conoce como ecuación de Sackur-Tetrode.
El volumen y la energía aparecen solo en las formas por partícula \dfrac{V}{N} y \dfrac{E}{N}. Por eso, como dice la última línea, duplicar el sistema duplica exactamente la entropía.
Lo que merece la pena notar es que dentro de la fórmula está la constante de Planck h. Estamos contando un gas clásico y, aun así, la unidad con la que se trocea el espacio de fases viene prestada de lo cuántico. Dividir entre N! también sale, si se sigue el rastro lo bastante atrás, de la mecánica cuántica de las partículas idénticas. Aquí termina, por ahora, lo relativo a contar. En el capítulo siguiente dejamos de fijar la energía y pasamos a los sistemas cuya temperatura está fijada.