Lo que salió en el artículo anterior llega solo hasta que la probabilidad es proporcional a e^{-\beta E}. Con ser proporcional no basta para que sea una probabilidad. Hace falta que todo sumado dé 1.
Así que consideramos la suma del factor de Boltzmann sobre todos los estados. Es Z = \displaystyle\sum_{i} e^{-\beta E_i}, y se llama función de partición. Cada barra de la figura es un factor de Boltzmann, y la banda de abajo es todas ellas unidas.
Dividiendo por ella, la probabilidad queda P_i = \dfrac{e^{-\beta E_i}}{Z}. Z apareció solo para poder dividir: es una simple constante de normalización. Y sin embargo esa constante va a ser la protagonista de aquí en adelante.
Derivemos Z respecto de \beta. De cada término de la suma baja un -E_i, de modo que \dfrac{\partial Z}{\partial \beta} = -\displaystyle\sum_{i} E_i e^{-\beta E_i}.
Dividiendo esto por Z, el segundo miembro es la suma de los E_i pesados por su probabilidad, es decir, la energía media. En resumen, \langle E \rangle = -\dfrac{\partial \log Z}{\partial \beta}.
La figura dibuja \log Z como función de \beta. Cambiando el signo a la pendiente de su tangente sale ahí mismo la energía media. El trabajo de contar los estados uno a uno y promediar se ha quedado en una sola derivada.
En termodinámica, en un sistema con la temperatura fijada la protagonista no era la energía sino la energía libre F = E - TS. Veamos cómo se enlaza con Z.
Escribiendo solo el resultado, F = -kT \log Z. La figura pone en fila, línea a línea, cómo salen de esta relación las cantidades habituales de la termodinámica. Tanto la entropía como la presión salen sin más que derivar F.
Es decir, basta con poder calcular Z para obtener todo lo que se quiera saber de ese sistema. Resolver un problema de mecánica estadística es, en muchos casos, hallar Z.
Supongamos que el sistema se compone de dos partes que no tienen que ver la una con la otra. Entonces la energía del conjunto es la suma E_i + E_j, y lo que se suma en el exponente se separa en un producto.
La cuadrícula de la figura es eso. Cada casilla es un estado del conjunto y su área es su peso. El área de una casilla es el producto de su lado horizontal por su lado vertical. Por eso, la suma de todas las casillas es el producto de la suma horizontal por la suma vertical.
Es decir, Z = Z_1 Z_2. Tomando el logaritmo, \log Z = \log Z_1 + \log Z_2, y la energía libre también se suma. Si N partículas son independientes queda Z = z^{N}, y basta con resolver una sola.
Comprobémoslo con el ejemplo más pequeño que hay: un sistema que solo tiene las energías 0 y \varepsilon. Z = 1 + e^{-\beta\varepsilon}, y ya está.
La energía media sale, siguiendo la regla que acabamos de ver, de derivar \log Z respecto de \beta: \langle E \rangle = \dfrac{\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon} + 1}. La curva de la figura es esta, y al subir la temperatura se va irguiendo.
A baja temperatura se pega a 0, porque no se llega hasta el nivel de arriba. A alta temperatura se acerca a \dfrac{\varepsilon}{2}, porque kT supera con mucho la separación entre niveles y arriba y abajo quedan a mitades. Volveremos a este sistema en el capítulo de aplicaciones, desde la capacidad calorífica y la imanación.