En el artículo anterior salió que el promedio por cada componente de la velocidad era \dfrac{1}{2}kT. Si vemos por qué salió esa forma, el terreno al que se aplica se ensancha muchísimo.
La clave está en que la energía tenía la forma \dfrac{1}{2}mv_x^2. Es proporcional al cuadrado de la variable. A una variable con esta forma la llamaremos aquí grado de libertad que entra al cuadrado.
La figura es una masa unida a un muelle. La energía potencial es \dfrac{1}{2}aq^2, que también tiene forma de cuadrado. Y la energía cinética es \dfrac{1}{2}mv^2, de modo que este sistema tiene dos grados de libertad que entran al cuadrado.
Al calcular la energía media de un grado de libertad que entra al cuadrado, sale \dfrac{1}{2}kT sea cual sea el coeficiente. A esto se le llama teorema de equipartición.
Las dos láminas de la figura son dos pozos de distinta profundidad. Piensa en el de la izquierda como un muelle rígido y en el de la derecha como uno blando. El blando se extiende mucho, pero por eso mismo su energía para un mismo desplazamiento es menor. El resultado es que la energía media, representada por el área coloreada, es la misma en los dos.
La razón está en la forma de la integral. El coeficiente queda absorbido con solo volver a medir la variable, y no llega al promedio. Sea el muelle rígido o blando, sea la molécula pesada o ligera, con que tenga forma de cuadrado ya vale \dfrac{1}{2}kT.
Siendo así, no queda más que contar cuántos grados de libertad entran al cuadrado para tener la energía de ese sistema.
A la izquierda de la figura hay una molécula monoatómica. Solo puede moverse en tres direcciones, adelante y atrás, izquierda y derecha, arriba y abajo, de modo que son tres energías cinéticas. En total, \dfrac{3}{2}kT. Coincide con el resultado del artículo anterior.
A la derecha hay una molécula diatómica. A las tres traslaciones se añaden dos rotaciones que cambian la orientación de la barra (la rotación alrededor del eje de la barra no se cuenta), y además la vibración con la que los dos átomos se estiran y se encogen. En la vibración entran al cuadrado tanto la posición como la velocidad, así que una vibración cuenta por dos. Siete en total, es decir, \dfrac{7}{2}kT.
Como la energía es proporcional a la temperatura, la capacidad calorífica es el coeficiente de esa proporción. Con f grados de libertad son \dfrac{f}{2}k por molécula y \dfrac{f}{2}R por cada 1 mol.
La figura los pone en fila. Monoatómica, \dfrac{3}{2}R; con la rotación, \dfrac{5}{2}R; con la vibración también, \dfrac{7}{2}R. La capacidad calorífica no puede tomar más que valores discretos.
De hecho, la capacidad calorífica de gases monoatómicos como el helio o el argón es \dfrac{3}{2}R, y la del nitrógeno o el oxígeno a temperatura ambiente es \dfrac{5}{2}R. Se ajusta bien.
Ahora bien, la molécula diatómica a temperatura ambiente daba \dfrac{5}{2}R. Los 2 de la vibración no entran en el recuento. Y si bajamos más la temperatura, desaparece también lo de la rotación y queda \dfrac{3}{2}R.
La escalera de la figura es eso. Desde el frío hacia arriba: solo traslación, luego se suma la rotación, luego la vibración. Si el teorema de equipartición dijera la verdad sin más, no debería haber escalera y tendría que estar siempre en el escalón más alto, sin depender de la temperatura.
La razón de que se venga abajo es que la energía no puede tomar más que valores discretos. Si kT es menor que la separación entre escalones, ese grado de libertad se queda pegado al escalón de abajo sin poder moverse. A esto se le llama congelarse. El teorema de equipartición valía solo cuando kT es suficientemente grande. En el artículo siguiente trataremos de frente esa congelación.