En la colectividad microcanónica elegíamos la disposición que hacía máxima la entropía de un sistema aislado. Pero lo que de verdad queremos manejar es un sistema a temperatura fijada, y temperatura fijada significa intercambiar calor con el entorno, con lo que ya no está aislado.
La caja pequeña de la figura es el sistema que queremos mirar; la grande, el baño. Juntos están aislados, así que lo que se hace máximo es la entropía de los dos.
Solo queremos la caja pequeña y, sin embargo, la magnitud de la que podemos decir que es máxima es de las dos juntas. Si cerramos ese desnivel, la respuesta puede sacarse del sistema solo. Eso hace este tema.
La entropía de los dos es S_1 + S_2. Si el sistema tiene la energía E, esa energía ha salido del baño.
El baño es grande, así que perder E no le mueve la temperatura. Su pérdida de entropía es entonces simplemente \Delta S_2 = -\dfrac{E}{T}. No hace falta saber nada de lo que hay dentro del baño. Ese es el punto esencial.
Metiéndolo queda S_1 + S_2 = S - \dfrac{E}{T}. Multiplicando por -T se lee E - TS, a lo que llamamos energía libre F. Que la entropía conjunta sea máxima y que la energía libre del sistema sea mínima son un mismo enunciado dicho de dos maneras.
Tomemos como ejemplo un sistema cuyo estado queda fijado por un número x, donde un x mayor significa más energía y, a la vez, más disposiciones disponibles.
La curva de la figura es F(x). El punto más bajo es el x en el que el sistema se queda, a esa temperatura. Si movemos x un poco hacia cualquier lado, F sube, así que no se va de ahí.
Lo que buscamos no es la energía mínima, sino el F mínimo. Elegir solo por la energía es correcto únicamente a temperatura cero. Mientras haya temperatura, el recuento de disposiciones entra junto con ella.
La figura dibuja por separado los dos términos de F = E - TS. E sube hacia la derecha, -TS se hunde, y su suma es F.
Al subir la temperatura, el hundimiento de -TS se hace más hondo y el punto más bajo se mueve a la derecha. Cuando hace frío gana E y x se queda pequeño; cuando hace calor gana TS y x crece.
Esta forma ha aparecido una y otra vez. La proporción en el nivel superior de un sistema de dos niveles, el orden frente al desorden en el modelo de Ising, si entra o no una frontera en una cadena unidimensional. Todas eran E contra TS, con la temperatura moviendo dónde cae la raya.
F apareció porque fijamos la temperatura y no soltamos ni el volumen ni el número de partículas. Si fijamos otra cosa, lo que se hace mínimo es otra magnitud.
Fijando la presión es la energía libre de Gibbs G = F + pV; permitiendo que entren y salgan partículas y fijando el potencial químico, es el gran potencial \Omega = F - \mu N. La figura las enumera, y hacia abajo van fijándose más magnitudes.
Todas están construidas igual. El único hecho de que la entropía del conjunto aislado es máxima, reescrito en el lenguaje del sistema que queremos mirar. Hay tantas reescrituras como magnitudes cabe fijar.