En la colectividad microcanónica todos los estados ocurrían por igual. La probabilidad de uno era, por tanto, \dfrac{1}{W}, y la entropía salía solo de contar: S = k \log W.
La colectividad canónica no lo permite. Cada estado lleva su propia probabilidad \dfrac{e^{-\beta E_i}}{Z}, de modo que contar cuántos hay no dirá nunca cuál es esta forma.
La izquierda de la figura es la microcanónica y la derecha, la canónica. A la izquierda todas las barras tienen la misma altura; a la derecha, todas distinta. S = k \log W sirve solo a la izquierda, y a la derecha todavía no hay fórmula para la entropía.
Así que lo escribimos de esta manera: S = -k \displaystyle\sum_{i} P_i \log P_i. Se llama entropía de Gibbs. Se toman los estados de uno en uno y se suman, pesado cada uno por su propia probabilidad.
Las barras tenues de la figura son las probabilidades, y las barras claras, lo que aporta cada estado, -P_i \log P_i. Un estado con probabilidad cercana a 1 aporta poco, porque \log P_i está cerca de 0; uno con probabilidad cercana a 0 aporta poco, porque el propio P_i es pequeño.
Lo que más cuenta es la zona intermedia. Es decir, cuanto menos decidido está dónde se encuentra el sistema, mayor es la entropía. Cuando se describe la entropía como una medida de lo repartido que está algo, se está señalando este peso.
Comprobemos que esto no contradice lo anterior. Metamos el caso microcanónico, en el que cada uno de los W estados lleva \dfrac{1}{W}.
La figura lo sigue paso a paso. El mismo término aparece W veces, de modo que la suma es W veces \dfrac{1}{W} \log \dfrac{1}{W}, y sale S = k \log W.
Así que la fórmula nueva no ha sustituido a la vieja. La vieja era el caso particular en el que todos los estados tienen la misma probabilidad. La fórmula de Gibbs sirve para cualquier planteamiento, en cuanto se conocen las probabilidades.
Metamos ahora la probabilidad canónica. Como \log P_i = -\beta E_i - \log Z, al tomar el logaritmo baja el exponente.
Devolviendo eso a la suma, solo quedan dos cosas, la energía media y \log Z. Sale S = k\beta \langle E \rangle + k \log Z. La figura son esas cuatro líneas.
Reescribiendo la última línea queda F = \langle E \rangle - TS. En el artículo de la función de partición, F = -kT \log Z se puso sin más como resultado. Solo aquí queda comprobado que es lo mismo que el F = E - TS de la termodinámica.
Por último, qué cambia con la temperatura. La figura es la entropía de un sistema con solo dos niveles.
A baja temperatura vale 0. El sistema está decidido en el nivel de abajo, así que no queda nada por decidir. Al subir la temperatura empieza a usarse también el nivel de arriba y la entropía se yergue. A alta temperatura los dos se usan por igual y se acerca a \log 2.
Nunca pasa de \log 2, porque solo hay 2 estados. El número de estados fija el techo de la entropía, y lo desigual de las probabilidades fija cuánto queda por debajo de ese techo. La fórmula de Gibbs reúne las dos cosas en una línea. En el capítulo siguiente volcamos todo este instrumental sobre sistemas cercanos.