Las partículas de un gas chocan entre sí. Cuando lo hacen, dos velocidades se cambian por otras dos. El momento y la energía total no cambian, pero la combinación de velocidades sí.
La figura es uno de esos choques. Antes y después, las flechas han intercambiado dirección y longitud. Son esos intercambios, acumulados, los que mueven la distribución de velocidades.
Un solo choque, corrido hacia atrás en el tiempo, sigue siendo un choque. La mecánica no objeta nada. Y aun así, si se juntan bastantes, ya no hay vuelta atrás. Este tema trata de dónde sale ese desnivel.
Boltzmann construyó un solo número a partir de la distribución de velocidades f(v): H = \int f\log f\,dv. Reúne la forma de la distribución en un número.
La curva de arriba de la figura es la distribución; la de abajo, f\log f. Cuanto más aguda es la distribución en un sitio, mayor es H; cuanto más plana y extendida, menor.
Cambiado el signo, esto es la entropía: S = -kH. Es el -k\sum p\log p del tema sobre convertir la dispersión en entropía, escrito de nuevo para una velocidad continua.
Aquí metemos una hipótesis: las dos velocidades justo antes de un choque no tienen nada que ver entre sí. Se la llama hipótesis del caos molecular. Esa única línea es, de hecho, lo más importante de este tema.
Contando choques bajo esa hipótesis, H nunca aumenta con el tiempo. La curva de la figura es eso, y se queda quieta en cuanto ha caído todo lo que va a caer. Este es el teorema H.
Como S = -kH, esto dice que la entropía no deja de subir. El segundo principio de la termodinámica ha salido de contar choques. Hasta aquí, la cosa va francamente bien.
En cuanto H ha caído todo lo que va a caer, la distribución deja de cambiar. Su forma entonces es la distribución de Maxwell. La misma forma que salió de contar en el tema del gas ideal aparece aquí como destino.
La figura es ese cambio. Empieza partida en dos picos y, según se acumulan los choques, se reúne en uno. El número de partículas y la energía total siguen como estaban; solo se mueve la forma.
Solo hay un destino porque, manteniendo fijas esas dos, una sola forma hace H tan pequeño como puede ser. Imponer lo que se sabe y dejar el resto lo más plano posible. Ese es exactamente el razonamiento del principio de máxima entropía.
Pero hay un problema. Si en un momento dado invertimos todas las velocidades, el sistema rehace el camino por el que vino, y en ese tramo H tiene que subir. La mecánica corre hacia atrás sin ninguna dificultad, mientras que el teorema H solo admite un sentido.
La salida está en la hipótesis del caos molecular. Las velocidades justo después de la inversión no son ajenas entre sí: las huellas de los choques anteriores siguen ahí, como correlaciones entre ellas. La hipótesis vale solo donde esas huellas puedan ignorarse.
A la izquierda de la figura está lo que muestra una mirada fina; a la derecha, lo que muestra promediar por celdas. En fino, el área ocupada es exactamente la que era, solo que estirada en hilos. Promediada, parece haberse extendido por todas partes. Lo que aumentó fue la entropía de la mirada promediada. El segundo principio es una ley que solo puede enunciarse después de decidir con qué finura se mira.